王建娥，楊 玲

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

PPTA端氨基測試方法研究

王建娥，楊 玲

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

采用衍生化試劑對PPTA粉體（或纖維）樣品進行衍生化反應，將樣品中難于分析檢測的氨基定量轉(zhuǎn)化成容易檢測的衍生產(chǎn)物，再將衍生產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為有色溶液，用未反應過的PPTA硫酸溶液作空白，采用分光光度法，進行定量分析。方法重復性好。

聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA） 端氨基 衍生化 分光光度法

聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）是重要的聚酰胺類合成高分子聚合物，是紡制對位芳綸纖維的重要原料。由于PPTA分子鏈剛性強、極性大，分子間存在氫鍵，很難溶于THF、CHCL3等常用溶劑，僅可以溶于濃硫酸和氯磺酸等強酸中，這給PPTA樣品的分析測試帶來極大困難。PPTA中氨基含量對芳綸纖維的可紡性和染色性能有顯著影響［1］，另外，PPTA氨基含量的高低也影響聚合物的顏色，因此，研究建立PPTA端氨基含量的測試方法，具有十分重要的現(xiàn)實意義。

關于PPTA中端氨基的測定，EmeJHH等［2］用N，N-二甲胺對苯甲醛為顯色劑，使溶于LiCL的六甲基磷酸三胺和二甲基乙酰胺的混合溶劑中的聚合物樣品顯色，用光度法測定，但只適用于比濃對數(shù)粘度較低的PPTA粉體，高粘度的PPTA粉體則無法溶解。在芳綸產(chǎn)業(yè)化的研發(fā)過程中，生產(chǎn)的PPTA的比濃對數(shù)粘度至少在5以上，因此文獻［2］方法不適用于PPTA粉體樣品的測試。另一種光度法即氟化物法，能適用于聚合度較大的樣品，但文獻［3］用對氯苯胺或?qū)Ρ蕉窞闃藰?，因高純度的對苯二胺、對氯苯胺等標準品見光會發(fā)生變質(zhì)，造成測試用標準曲線的制作有一定難度。

筆者先采用衍生化試劑對PPTA粉體（或纖維）樣品進行衍生化反應，再將衍生化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為硫酸溶液［3］，最后采用分光光度法，扣除未反應過的PPTA硫酸溶液進行定量分析，得到端氨基的含量。該方法重復性好，不足之處是耗時長，不便用于生產(chǎn)過程質(zhì)量監(jiān)控。

1 試 驗

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

實驗用儀器見表1所示。

表1 實驗用儀器

1.1.2 試劑

實驗用試劑見表2所示。

表2 實驗用試劑

1.2 實驗步驟

1.2.1 PPTA樣品的衍生化

準確稱取一定量的PPTA聚合粉體或纖維樣品，定量加入FDNB的乙醇溶液和碳酸氫鈉的水溶液。在恒溫水浴中回流反應一定時間至非均相衍生化反應完全，制得PPTA聚合體或芳綸纖維的衍生化產(chǎn)物。

1.2.2 PPTA衍生物的過濾、洗滌

冷卻反應生成物，過濾得到固體聚合物的衍生物，邊過濾邊用一定量冰醋酸的水溶液洗滌，中和未反應的碳酸氫鈉，隨后再用丙酮洗滌未參加縮聚反應的單體和溶劑等雜質(zhì)。

1.2.3 PPTA衍生物的干燥

濾紙中的PPTA衍生物在85℃下干燥1 h再轉(zhuǎn)入玻璃器皿中升至一定溫度，繼續(xù)干燥5 h，直至恒重。

1.2.4 PPTA衍生物的溶解

精確稱取一定量干燥好的PPTA衍生物和與衍生物相同量的干燥的PPTA樣品，各加入濃度為98%的濃硫酸25.0 m L，瓶口密封，在恒溫水浴振蕩器中振蕩，直至樣品完全溶解。

1.2.5 PPTA衍生物硫酸溶液和PPTA硫酸溶液的比色測定

溶解后的樣品溶液放置一段時間后，選擇分光光度法，用1 cm的石英比色皿在440 nm波長處測定PPTA衍生物的硫酸溶液和未反應過的PPTA硫酸溶液的吸光度，濃硫酸作空白。

1.3 結(jié)果計算

氨基數(shù)用每千克聚合體（纖維）中所含氨基的毫摩爾數(shù)（mmol／kg）來表示。根據(jù)公式（1）計算：

A—PPTA衍生物硫酸溶液在440 nm處的吸光度；

B—PPTA硫酸溶液在440 nm處的吸光度；

Wa—PPTA衍生物的質(zhì)量（g）；

Wb—PPTA質(zhì)量／g；

V—配制硫酸溶液所用的硫酸體積／m L；

I—比色槽厚度／cm；

K—吸收系數(shù)（K＝mmol·cm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）衍生化反應機理

采用衍生化試劑對PPTA粉體（或纖維）樣品進行衍生化反應，將樣品中難于分析檢測的氨基定量轉(zhuǎn)化成容易檢測的衍生產(chǎn)物，再將衍生產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為有色溶液，用分光光度法進行定量分析。衍生化反應如下：

2.2 衍生化反應溫度、時間的確定

為了確保非均相衍生化反應效果，對衍生化反應溫度、衍生化反應時間進行了反復試驗，反應溫度高，可縮短反應時間；反應溫度低，可適當增加衍生化反應時間。足夠的溫度、時間才能確保衍生化反應完成，否則影響測試結(jié)果的準確性。

2.3 衍生物干燥時間的確定

PPTA衍生化樣品，經(jīng)醋酸、丙酮洗滌過濾后，帶濾紙在85℃的烘箱中烘1 h，轉(zhuǎn)入玻璃器皿在110℃繼續(xù)干燥，根據(jù)芳綸粉體極易吸水和難完全干燥的特點，干燥不同時間進行精確稱重，數(shù)據(jù)見表3所示。

表3試驗實驗證明，反應生成的衍生化樣品干燥總時間6 h才能恒重。因此，衍生化樣品干燥時間選擇85℃1 h，110℃5 h，這與PPTA濕粉體干燥至恒重的結(jié)果一致。

表3 衍生物恒重實驗數(shù)據(jù)

2.4 PPTA衍生物H2SO4溶液的吸光度與波長λ的關系研究

一般而言，被測溶液適當?shù)奈舛确秶鸀?.1～0.7，而以0.2～0.6最理想。過低的吸光度因儀器的讀數(shù)誤差而產(chǎn)生較大的相對誤差，反之，過高的光密度則往往已超過線性范圍而引入誤差。據(jù)文獻資料報道［4］，A＝0.434時，測試濃度的相對誤差最小。

2.5 放置時間對PPTA衍生物H2SO4溶液吸光度的影響

對溶解好的衍生物樣品溶液，放置不同時間后測試溶液的吸光度變化，每個樣品溶液測試2次，結(jié)果見圖1所示。

圖1 硫酸溶液吸光度與放置時間的關系

實驗說明，PPTA衍生物的H2SO4溶液放置24 h后，吸光度的數(shù)值才趨于穩(wěn)定。

2.6 方法的再現(xiàn)性實驗

對同一PPTA粉體和同一芳綸纖維按實驗方法確定的相同步驟和條件，進行12次重復性實驗，得到了PPTA粉體和芳綸纖維的再現(xiàn)性實驗結(jié)果，數(shù)據(jù)見表4所示。

表4 方法的再現(xiàn)性數(shù)據(jù)

實驗數(shù)據(jù)說明，研究建立的PPTA端氨基測試方法，方法重復性好；PPTA粉體端氨基含量測試，RSD小于0.6%，芳綸纖維端氨基含量測試其RSD小于1%。

2.7 方法的應用研究

按照實驗研究確定的條件，對收集到的不同聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）粉體和芳綸纖維樣品分別進行端氨基測試，數(shù)據(jù)見表5和表6所示：

表5 PPTA粉體樣品端氨基測試結(jié)果

表6 芳綸纖維樣品端氨基測試結(jié)果

實驗表明，同一樣品，數(shù)據(jù)重復性能滿足測試需求，不同的PPTA粉體或纖維端氨基之間存在差異，這與生產(chǎn)工藝有關。

3 結(jié) 論

a）采用衍生化試劑FDNB與聚對苯二甲酰對苯二胺（芳綸聚合粉體或剪碎的纖維）樣品進行衍生化反應，再將衍生化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為硫酸溶液，用未反應的芳綸粉體或纖維的硫酸溶液作空白，采用分光光度法可準確測定PPTA粉體和芳綸纖維中端氨基的含量；

b）PPTA粉體的端氨基測試方法重復性RSD可控制在0.6%之內(nèi)，芳綸纖維的端氨基測試重復性RSD可控制在1%之內(nèi)。

［1］ 柴秉慧，包丁花，袁磊瑩.聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）端基的測定［J］.紡織工學院學報，61－65.

［2］ EmeJHH H.P BHCOKMOJEKYJPHBIE COEJHHEHHR，23，231（1981）.

［3］ G D B van Houwelingen，JG M Aalbers，A J de Hoog.Freseniu Z Anal Chem，1980，300：112.

［4］ 劉珍.化驗員讀本儀器分析［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2008：107－108.

Research on PPTA am ino testm othod

Wang Jiane，Yang Ling

（Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The study researched the derivative way of PPTA powder（or fiber）with derivatization reagent. First，transfer am ino that are difficult to be tested in the samp le into the derivatives of them in a quantitative way. Then，turn the derivative product into colored solution.Finally，choose spectrophotometric method，use unreacted PPTA sulfuricacid solution tomake blank test in order tomake quantitative analysis.The advantage of thismethod is its repeatability.

poly-p-phenylene terephthalam ide（PPTA）；am ino；derivatization；spectrophotometric method

TQ317.2

A

1006-334X（2013）02-0006-03

2013－06－10

王建娥（1965—），女，江蘇江陰人，高級工程師，主要從事理化測試及研究工作。