唐建興，張 軍

(中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900)

1，4-丁二醇及其下游產(chǎn)品構(gòu)成的產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)墙嗄陙砣虍a(chǎn)能及產(chǎn)量增長、技術(shù)更新、市場擴(kuò)大和發(fā)展最快的行業(yè)之一，其最主要的發(fā)展推動(dòng)力來自于聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯和氨綸等需求量快速增長的 1，4-丁二醇的終端產(chǎn)品［1］。

目前1，4-丁二醇的生產(chǎn)技術(shù)方法有乙炔為原料的 Reppe 法［2］、正丁烷為原料的氧化加氫法［3，4］、丁二烯為原料的Mitsubishi法［5］、烯丙醇為原料的Lyondell法［6］和生物質(zhì)為原料的發(fā)酵加氫法［7］等。

由于生物質(zhì)具有來源廣泛、價(jià)格便宜和可再生等優(yōu)勢(shì)，因而采用生物質(zhì)為原料是現(xiàn)階段研究1，4-丁二醇生產(chǎn)技術(shù)的熱門話題，其中生物質(zhì)丁二酸是研究的主要原料之一。丁二酸制1，4-丁二醇，其基本路徑是丁二酸和甲醇反應(yīng)生成中間產(chǎn)物丁二酸單甲酯，中間產(chǎn)物進(jìn)一步酯化后得到丁二酸二甲酯，將丁二酸二甲酯催化氫化得到1，4-丁二醇。

目前已有文獻(xiàn)報(bào)道了間歇法制備丁二酸二甲酯的方法［8］，但大規(guī)模、連續(xù)化的丁二酸酯化技術(shù)尚需研究，丁二酸酯化反應(yīng)特性研究是新工藝開發(fā)的基礎(chǔ)。

筆者針對(duì)酯化反應(yīng)特性研究的需要，使用配有氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)的氣相色譜儀建立了測(cè)定丁二酸酯化樣品中丁二酸二甲酯、丁二酸單甲酯和甲醇的含量分析方法。該方法具有可有效消除組分間的相互干擾、操作簡便、檢驗(yàn)周期縮短、使酯化過程中反應(yīng)組分的含量能被準(zhǔn)確檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。

1 試驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

Shimadzu GC-2014C型氣相色譜儀(附FID檢測(cè)器)，日本島津;

色譜柱，BD-FFAP毛細(xì)管極性柱(30 m，0.32 ID)。

1.2 試劑與材料

丁二酸二甲酯，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為≥99%;

四甘醇二甲醚，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為≥99%;

甲醇，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為≥99%;

丁二酸單甲酯，分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為≥99%;

載氣，高純氮?dú)?，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.95%;

燃?xì)?，高純氫氣，體積分?jǐn)?shù)為99.99%;

5 μL微量注射器。

1.3 色譜分析條件

實(shí)驗(yàn)比較了中極性和強(qiáng)極性色譜柱，強(qiáng)極性色譜柱的分析效果要好于中極性色譜柱，因此選用BD-FFAP毛細(xì)管極性柱。由于酯化液中的組分及沸點(diǎn)相差較大，因此采用程序升溫的方法進(jìn)行分析，即從40℃以10℃/min的速度升溫到230℃。檢測(cè)器及氣化室的溫度控制在230℃，進(jìn)樣量為0.4 μL，載氣流量為 1.5 mL·min－1，所用的色譜分析條件列于表1中。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 反應(yīng)組分標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立方法

根據(jù)預(yù)測(cè)的酯化反應(yīng)液的組成，確定反應(yīng)組分的濃度范圍，分別配制不同質(zhì)量比的丁二酸二甲酯、丁二酸單甲酯及甲醇的四甘醇二甲醚(內(nèi)標(biāo))混合溶液，用微量進(jìn)樣器取上述溶液約0.4 μL，按照上述條件進(jìn)行分析。以反應(yīng)組分與內(nèi)標(biāo)的峰面積比為橫坐標(biāo)，質(zhì)量比為縱坐標(biāo)，建立各反應(yīng)組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用下列公式對(duì)曲線進(jìn)行了擬合，得到了線性方程。

其中:y—質(zhì)量比;x—峰面積比;a，b為方程參數(shù)。

表1 色譜分析條件

1.4.2 模擬混合樣品分析精度分析

根據(jù)預(yù)測(cè)的酯化液的組成，配制反應(yīng)組分混合樣品溶液，并加入內(nèi)標(biāo)四甘醇二甲醚，采用上述方法分析混合樣品，得到混合樣品的分析數(shù)據(jù)，并與理論組成進(jìn)行對(duì)比。

1.4.3 反應(yīng)酯化液分析

移取一定量的丁二酸酯化液，加入適量的四甘醇二甲醚內(nèi)標(biāo)，使得丁二酸酯化液中各組分的濃度在各自標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)，用微量進(jìn)樣器取上述混合均勻的溶液0.4 μL進(jìn)行分析，按標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算酯化液中各個(gè)組分的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線

按5∶1～1∶5的質(zhì)量比分別配制丁二酸二甲酯和四甘醇二甲醚的溶液，放置均勻后用氣相色譜進(jìn)行分析，確定兩者的保留時(shí)間及峰面積。以丁二酸二甲酯與四甘醇二甲醚峰面積比為橫坐標(biāo)，其質(zhì)量比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖1)，并采用公式(1)對(duì)曲線進(jìn)行擬合，得到了線性方程。擬合結(jié)果匯總于表2中。

表2 反應(yīng)組分標(biāo)準(zhǔn)線性方程及參數(shù)

考慮到丁二酸單甲酯的濃度相對(duì)較低，因此按照2.5∶1 ～0.19∶1 的質(zhì)量比分別配制丁二酸單甲酯和四甘醇二甲醚的乙醇混合溶液，乙醇為助溶劑占混合溶液總質(zhì)量約三分之一。樣品放置均勻后用氣相色譜進(jìn)行分析，以峰面積比為橫坐標(biāo)，質(zhì)量比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖2)。同樣采用最小二乘法對(duì)曲線進(jìn)行了擬合，得到了線性方程。擬合數(shù)據(jù)匯總于表2中。

圖1 丁二酸二甲酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 丁二酸單甲酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線

由于酯化反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，在進(jìn)行酯化反應(yīng)特性研究時(shí)，甲醇需過量，反應(yīng)液會(huì)存在大量的甲醇。建立甲醇標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，按照 3.6∶1 ～0.2∶1 的質(zhì)量比分別配制混合溶液，采用同樣的方法分析樣品，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖3)，得到擬合線性方程。擬合數(shù)據(jù)匯總于表2中。

從表2數(shù)據(jù)中可以看到，3條擬合曲線平方差分別為0.999 6，0.999 6 和 0.999 3，表明了在各自的濃度范圍內(nèi)該分析方法具有良好的線性。

2.2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

配制質(zhì)量比約為50%甲醇的四甘醇二甲醚的溶液，50%丁二酸二甲酯的四甘醇二甲醚的溶液，30%丁二酸單甲酯的四甘醇二甲醚和乙醇的混合溶液(乙醇為助溶劑占混合溶液總質(zhì)量約三分之一)，分別按表1的方法測(cè)試后，再分別加入適量的各有機(jī)組分，進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 回收率分析 ，%

從表3可以看到，各有機(jī)組分的回收率在98%～101%之間，滿足測(cè)定要求。

2.3 模擬混合樣品精密度分析

配制丁二酸二甲酯、丁二酸單甲酯和甲醇質(zhì)量比各占50%，20%，30%的溶液，加入適量的四甘醇二甲醚為內(nèi)標(biāo)，保證三者的濃度在各自標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)，溶液重復(fù)測(cè)定7次，考察方法的精密度。圖4是模擬混合樣品采用上述分析條件分析得到的典型譜圖。表4是模擬混合樣品精度分析數(shù)據(jù)匯總表。從表中數(shù)據(jù)看，3個(gè)反應(yīng)組分的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.8%，達(dá)到了酯化液分析精度的要求。

圖4 模擬混合樣品氣相色譜譜圖

表4 模擬混合樣品精度分析 ，%

2.4 反應(yīng)酯化液分析

圖5是丁二酸酯化樣品按照上述分析條件分析后得到的氣相色譜譜圖，從圖5可以看出，甲醇、丁二酸二甲酯、四甘醇二甲醚和丁二酸單甲酯的保留時(shí)間分別為 2.7，10.6，16.3，18.4 min，并且 4 個(gè)譜圖峰之間無相互干擾，能被明顯識(shí)別，表明該方法可以有效地分離丁二酸酯化液中各主要組分。從表5可以看出酯化液各組分3次測(cè)量的數(shù)值偏差較小，表明該方法有很好的準(zhǔn)確度。

圖5 丁二酸酯化液氣相色譜

表5 酯化液有機(jī)組分分析 ，%

3 結(jié)論

采用強(qiáng)極性毛細(xì)管氣相色譜柱，建立了以四甘醇二甲醚為內(nèi)標(biāo)的分析丁二酸酯化過程中丁二酸二甲酯、丁二酸單甲酯和甲醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示各擬合曲線的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)不低于0.999 3，精密度檢測(cè)顯示相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2%以內(nèi)。該法簡單易行，且準(zhǔn)確度和精密度都較高，檢測(cè)范圍寬，適合丁二酸酯化過程中有機(jī)組分的定量分析。

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