邱廣瑋1，劉 平2， 韓金鐸3，曾樂(lè)才4，劉新寬2

（1.上海理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，上海 200093；2.上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093；3.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050；4.上海電氣集團(tuán)股份有限公司中央研究院，上海 200070）

碳纖維氈是用碳纖維通過(guò)梳網(wǎng)、針刺等步驟制成的氈體。碳纖維是由碳元素組成的纖維狀物質(zhì)，是將有機(jī)纖維經(jīng)過(guò)碳化后得到的微晶材料，它是一種含碳量在93%以上的新型非金屬材料，其密度低于金屬鋁，但是其強(qiáng)度卻高于鋼鐵，并且具有耐腐蝕、高模量的特性。碳纖維既有碳材料本身固有的“硬”的特性，又兼有紡織纖維的“軟”的可加工性，是新一代軍民兩用的新型材料。一系列研究測(cè)試表明：由碳纖維編織而成的碳?xì)志哂惺至己玫膶?dǎo)電性、機(jī)械均一性、電化學(xué)反應(yīng)活性、耐強(qiáng)酸和耐強(qiáng)氧化性，是一種較好的電極材料，與金屬電極、石墨棒和各種粉體材料相比，更適合用于儲(chǔ)能電池電極的研究和應(yīng)用[1-2]。

目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的碳纖維氈主要用做隔熱保溫材料，導(dǎo)電性和電化學(xué)活性均不能滿(mǎn)足電池電極材料的使用要求[3]。盡管已經(jīng)有相關(guān)領(lǐng)域的研究人員對(duì)碳?xì)值碾娦阅苓M(jìn)行了一定程度的研究測(cè)試，但有關(guān)碳?xì)值氖潭扰c其電導(dǎo)率之間有何聯(lián)系的研究和報(bào)道卻很少。為了更加充分和深入地探究這兩者之間的聯(lián)系，本論文對(duì)氈體進(jìn)行了相應(yīng)的處理，并分析測(cè)試和研究了氈體微觀結(jié)構(gòu)在石墨化過(guò)程中發(fā)生的變化以及電導(dǎo)率和石墨化程度之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

將聚丙烯腈碳?xì)种糜诟邷貭t中，在高純氬氣氣氛保護(hù)下，逐漸升溫至2600℃，保溫30 min，隨爐冷卻到室溫，樣品取出后待用，完成石墨化的處理過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳?xì)痔幚砬昂罄庾V測(cè)試

圖1 石墨化處理前后拉曼光譜測(cè)試結(jié)果

圖1是處理前后的碳?xì)值睦庾V測(cè)試結(jié)果。從圖1可以看出，在一級(jí)拉曼光譜范圍內(nèi)(1000～2000 cm－1）主要有兩個(gè)特征譜線[4-5]：一個(gè)是G譜線，在1580 cm－1附近，是天然石墨所固有的；另一個(gè)是D譜線，在1360 cm－1附近，是由石墨晶格缺陷、邊緣無(wú)序排列和低對(duì)稱(chēng)炭結(jié)構(gòu)等引起的。對(duì)比處理前后的碳?xì)掷庾V曲線，可以看出G線的半高寬在熱處理之后逐漸減小，這表明碳纖維的微晶在高溫石墨化處理之后逐漸增大，可使組成石墨氈的大量芳環(huán)平面定向或有序排列程度大為提高，微晶中的石墨層面與纖維的軸線方向也逐漸趨于平行，這將有利于碳纖維模量的升高。與此同時(shí)，G線的峰高在熱處理之后逐漸增大，峰線也趨于尖銳化，這表明了碳纖維的石墨結(jié)構(gòu)有序程度升高，并且已經(jīng)逐漸從二維的亂層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的有序結(jié)構(gòu)。

2.2 碳?xì)痔幚砬昂骕射線衍射測(cè)試

X射線衍射(XRD)測(cè)試具體使用的參數(shù)為：輻射，CuKα；波長(zhǎng) 0.154056 nm；高壓 40 kV；管流 300 mA；掃描角度20°～30°。XRD掃描結(jié)果如圖2所示。

X射線衍射法的測(cè)試原理是根據(jù)梅林和梅雷計(jì)算出的公式[6]，由002衍射線峰的位置，可以得到：

式中：G表示加權(quán)石墨化度，以百分比表示，對(duì)于均質(zhì)的石墨材料而言，加權(quán)石墨化度G[7]的宏觀含義是指在這種材料當(dāng)中有多少比例的結(jié)構(gòu)達(dá)到了完整的石墨晶體結(jié)構(gòu)，其微觀含義是指不同過(guò)渡狀態(tài)的炭結(jié)構(gòu)接近理想的石墨晶體結(jié)構(gòu)的程度；d002為待測(cè)炭002面地層間距離，nm；0.344 nm為完全未石墨化的炭的層間距離；0.3354 nm為理想單晶石墨的層間距離，是由XRD圖譜上的(002)這個(gè)峰值對(duì)應(yīng)的衍射角(2θ)通過(guò)布拉格公式計(jì)算得出的。

如果將式(2)中的n取為1，那么就可以得到：

式中：θ為(002)這個(gè)面精確測(cè)量的角度；λ為X射線的波長(zhǎng)，當(dāng)輻射為CuKα1時(shí)，波長(zhǎng)的值為0.154050 nm。

由圖2可知：樣品1是從上海碳素廠直接購(gòu)買(mǎi)的碳?xì)?，沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何處理，經(jīng)測(cè)定，加權(quán)平均石墨化度為0%；樣品2是在充滿(mǎn)氬氣保護(hù)氣氛下，2600℃恒溫半小時(shí)石墨化處理后的，經(jīng)測(cè)定，樣品的加權(quán)平均石墨化度為24.8%。這一測(cè)試結(jié)果表明即使是已經(jīng)經(jīng)歷了2600℃的高溫石墨化處理，聚丙烯腈碳纖維的石墨化程度仍然只有24.8%，并不能達(dá)到完全石墨化的程度，這主要是由其前驅(qū)體性質(zhì)所決定的。PAN沒(méi)有結(jié)晶高分子的規(guī)整性，到處是彎曲和枝丫狀的交錯(cuò)，不是平面大分子，即使已經(jīng)將其在張力下進(jìn)行了碳化，但是，這種交錯(cuò)結(jié)構(gòu)仍然會(huì)一直保留下來(lái)。最終導(dǎo)致的結(jié)果是這種纖維在2600℃的高溫下仍然不能夠完全石墨化。

2.3 碳?xì)痔幚砬昂箅妼?dǎo)率測(cè)試及數(shù)據(jù)分析

圖3中顯示的是石墨化處理前后聚丙烯腈碳纖維氈電導(dǎo)率的變化情況。從圖中可以看出，碳?xì)值碾妼?dǎo)率在石墨化處理之后有所提高。這一結(jié)果說(shuō)明，隨著石墨化程度的不斷升高，纖維的結(jié)構(gòu)越來(lái)越有序，它的導(dǎo)電能力也得到了相應(yīng)的提升，這一現(xiàn)象是由纖維的導(dǎo)電機(jī)理所決定的。石墨纖維導(dǎo)電的原因與金屬材料不盡相同[8-9]，導(dǎo)電能力的大小主要取決于非定域π電子。隨著石墨化處理的進(jìn)行，石墨層面逐漸發(fā)達(dá)，大π鍵的非定域區(qū)也就越大，最終體現(xiàn)出來(lái)的材料的導(dǎo)電能力也就越好。此外，碳纖維的導(dǎo)電過(guò)程主要會(huì)受到電子和空穴的控制，導(dǎo)電的性能如何與石墨微晶的完善程度有著密切的聯(lián)系。隨著結(jié)構(gòu)有序程度的增大，石墨的微晶也逐漸增大，層與層之間的距離變小，隨之而來(lái)的是禁帶寬度減小，這就導(dǎo)致載流子，即電子和空穴的濃度變大，導(dǎo)電的電子數(shù)量增多[10]。另一方面，石墨化處理后，石墨微晶也逐漸發(fā)育完善，排列程度提高，由二維亂層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S有序結(jié)構(gòu)，這使得電子和空穴在運(yùn)輸過(guò)程中受到結(jié)構(gòu)缺陷的散射幾率逐漸減小，平均自由程增大。

3 結(jié)論

(1)石墨氈在2600℃、氬氣氣氛保護(hù)下恒溫半小時(shí)石墨化處理之后，石墨結(jié)構(gòu)由二維無(wú)序結(jié)構(gòu)向三維有序結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，加權(quán)平均石墨化度也由0%增加到24.8%；

(2)隨著石墨化度的提高，石墨層面也變得更加發(fā)達(dá)，電子和空穴等載流子的濃度增大，使得聚丙烯腈碳?xì)终w的電導(dǎo)率升高，導(dǎo)電能力增強(qiáng)，更加適用于做電池的電極材料。

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