胡悅麗，許 志，陳立寶，王太宏，劉 英

（湖南大學(xué)物理與微電子科學(xué)學(xué)院，湖南 長沙 410082）

隨著鋰離子電池的不斷發(fā)展，其運用的領(lǐng)域也在不斷拓展，對其性能的要求也越來越高。在確保其實用性、安全性的條件下，不僅要求其在常溫下具有高的比能量、良好的循環(huán)性能、大倍率充放電性能，而且要求其在低溫下也具備同樣的性能。鋰離子電池的低溫性能一直是制約其應(yīng)用的一個關(guān)鍵因素，如何改善其低溫性能成為迫切要解決的問題。

一般認(rèn)為，影響鋰離子電池低溫性能的主要因素為電解液的低溫導(dǎo)電能力、電極界面性能及電池活性材料中鋰離子的擴(kuò)散能力等。導(dǎo)電劑對鋰離子電池低溫性能的影響主要是影響鋰離子在活性物質(zhì)中的擴(kuò)散能力，通過改變導(dǎo)電劑的種類可以改變鋰離子在活性材料中的擴(kuò)散能力，從而改變鋰離子電池的低溫性能[1]。有效的導(dǎo)電劑能夠有效地連接活性物質(zhì)顆粒，為鋰離子的傳輸提供良好的通道。電解液的種類不同，其低溫導(dǎo)電能力不同，主要是改變了鋰離子的低溫導(dǎo)電能力。

本文使用的Super P(SP)是一種各相異性的層狀石墨，顆粒小于乙炔黑，具有較高的電子傳導(dǎo)能力，導(dǎo)電機(jī)理主要是通過顆粒直接接觸或者是比較近距離的隧道效應(yīng)導(dǎo)電；碳納米管是一種具有比氣相生長碳纖維更大的長徑比和良好的軸向一維導(dǎo)電能力，被認(rèn)為是理想的準(zhǔn)一維導(dǎo)電材料[2]。使用的電解液有a種常溫型電解液和b種低溫型電解液。

1 實驗

1.1 實驗電池的制作

1.1.1 A種電池的制作

實驗的陽極采用石墨(活性物質(zhì))∶SP(導(dǎo)電劑)∶LA133(水性粘結(jié)劑)=94.5∶2.5∶3，陰極采用LiMnO4(活性物質(zhì))∶SP∶LA133=93∶4∶3的質(zhì)量比混合，攪好的漿料按照正常的工藝流程參數(shù)進(jìn)行涂布。經(jīng)分切、卷繞成電池芯后注入a種電解液，制得A種電池。

1.1.2 B種電池的制作

實驗的陽極采用石墨∶CNT(導(dǎo)電劑)∶LA133=95.5∶1.5∶3，陰極采用LiMnO4∶CNT∶LA133=95∶2∶3的質(zhì)量比混合，攪好的漿料按照正常的工藝流程參數(shù)進(jìn)行涂布。經(jīng)分切、卷繞成電池芯后注入a種電解液，制得B種電池。

1.1.3 C種電池的制作

實驗的陰陽極配比同A種電池一樣，其他工藝過程都一樣，只是將卷繞成型后的電芯注入b種電解液，制得C種電池。

1.1.4 D種電池的制作

實驗的陰陽極配比同B種電池一樣，其他工藝過程都一樣，只是將卷繞成型后的電池芯注入b種電解液，制得D種電池。

1.2 儀器及測試條件

所有電池都采用同一型號755065(1500 mAh)，電池的常溫充放電測試在擎天BS-9088J測試儀上進(jìn)行。低溫測試在南京泰士特高低溫試驗箱中進(jìn)行，倍率性能在高精度電池性能測試系統(tǒng)測試儀上進(jìn)行測試。采用日立S-4800冷場發(fā)射掃描電鏡對含不同導(dǎo)電劑的陰陽極表面進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電劑對電極表面的影響

圖1為陰極中添加不同導(dǎo)電劑對陰極形貌的影響。圖1(a)中纖維狀的CNT分布于活性物質(zhì)顆粒的表面及活性物質(zhì)顆粒形成的空隙中，起到了“橋”的作用，很好地連接了活性物質(zhì)顆粒，但由于CNT的長徑比較大，難于分散，導(dǎo)致其在活性物質(zhì)中分散不是很均勻。圖1(b)中SP均勻分散于活性物質(zhì)表面。

圖2為陽極中添加不同導(dǎo)電劑對陽極表面形貌的影響。圖2(a)中CNT很好地分散于活性物質(zhì)的表面，起到了導(dǎo)線的作用，連接了活性物質(zhì)顆粒。圖2(b)中的SP均勻分散于活性物質(zhì)表面。

2.2 電池的低溫性能

鋰離子電池在低溫充放電過程中，由于出現(xiàn)析鋰的不可逆副反應(yīng)，同時由于低溫下鋰離子在電極活性物質(zhì)中的遷移能力及電解液的導(dǎo)電能力下降，導(dǎo)致鋰離子電池的充放電容量迅速下降，表1和圖3分別是鋰離子電池低溫條件下測試的數(shù)據(jù)及曲線變化圖。

從以上數(shù)據(jù)可以看出，CNT導(dǎo)電劑在0～－5℃的低溫環(huán)境下能夠有效地提高鋰離子電池在低溫下的充放電容量，即是說0～－5℃的低溫環(huán)境下只需通過改變導(dǎo)電劑的種類即可達(dá)到改善鋰離子電池低溫性能的效果而無需改變電解液的種類；在低于－5℃的低溫環(huán)境下，僅通過改變導(dǎo)電劑則無法改變鋰離子電池的低溫性能，由以上數(shù)據(jù)分析及曲線可以看出，通過改變電解液的種類可以改變其低溫性能。綜上，此方案使生產(chǎn)更加經(jīng)濟(jì)。

表1 鋰離子電池低溫下放電容量占常溫放電容量的比例

2.3 電池的倍率性能

鋰離子電池的倍率性能是鋰離子電池是否具有大功率放電性能的重要指標(biāo)，通過實驗發(fā)現(xiàn)改變導(dǎo)電劑的種類不僅改善了鋰離子電池的低溫性能，同時也很好地改善了常溫下鋰離子電池的倍率性能，表2和圖4、圖5分別是鋰離子電池倍率性能的數(shù)據(jù)顯示結(jié)果及變化曲線圖。

表2 各種電池常溫下的倍率性能

2.4 循環(huán)性能

鋰離子電池的循環(huán)性能對鋰離子電池的壽命有重要影響，改變導(dǎo)電劑的種類能有效地改善鋰離子電池的低溫性能，同時對鋰離子電池的循環(huán)性能也有一定的改善，如表3和圖6所示。

表3 鋰離子電池300次循環(huán)后放電容量占初始容量的比例

圖6 各種電池常溫下300次循環(huán)性能

通過上述實驗及相關(guān)測試結(jié)果，我們得出在不同的低溫環(huán)境下可以通過改變不同的組成物質(zhì)來改變鋰離子電池的低溫性能。在0～－5℃的低溫環(huán)境下，影響鋰離子電池低溫性能的主要因素為導(dǎo)電劑的種類，主要是鋰離子在電池活性物質(zhì)中的擴(kuò)散能力。－5℃以下，影響鋰離子電池低溫性能的主要因素為電解液的種類，即鋰離子在電解液中的遷移能力。

改變導(dǎo)電劑的種類，不但可以改善鋰離子電池低溫性能，而且其倍率、循環(huán)性能還得到了進(jìn)一步的改善，從倍率放電曲線看，可以發(fā)現(xiàn)添加碳納米管導(dǎo)電劑的電池不但放電平臺明顯提高而且放電曲線更加平緩，說明添加碳納米管導(dǎo)電劑可以減小電池的極化作用。循環(huán)曲線也更加平緩規(guī)整，說明添加碳納米管導(dǎo)電劑對電池的循環(huán)性能有很大的改善作用，這主要和導(dǎo)電劑的形狀及所起的作用有關(guān)。SP為顆粒狀，容易陷于由活性物質(zhì)形成的空隙中，不能形成連續(xù)的導(dǎo)電通道，尤其在低溫條件下，鋰離子的能量較低，而離子的傳輸必須跳過顆粒接觸的界面勢壘，所以用顆粒狀的導(dǎo)電劑電池的低溫性能會受到影響[3]。碳納米管的長徑比較大，可實現(xiàn)微米級的連接，一根碳納米管能夠起到幾百到幾千個導(dǎo)電顆粒才能達(dá)到的傳導(dǎo)距離，在活性物質(zhì)中可形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低表面電阻率，提高電子的遷移速率，再者碳納米管的一維中空結(jié)構(gòu)具有吸液保液的作用，為離子的傳輸提供良好的路徑，減少了其擴(kuò)散過程中的阻力，增加了活性物質(zhì)在低溫下的導(dǎo)電能力，同時一維結(jié)構(gòu)可以沿橫向（直徑）和縱向（長度）膨脹，有效地緩沖了體積效應(yīng)，即緩解了充放電過程中體積變化帶來的應(yīng)力，從而倍率性能和循環(huán)性能得到一定的改善[4]。

對于電解液來說，主要受有機(jī)溶劑凝固點的影響，溫度越低越接近電解液中有機(jī)物質(zhì)的凝固點，導(dǎo)致電解液在低溫下成半凝固狀態(tài)，鋰離子在電解液中的遷移受阻，導(dǎo)致電池的低溫性能下降。由于低溫電解液中添加了降低溶劑凝固點的物質(zhì)，改變了鋰離子在其中的導(dǎo)電能力，從而改變了鋰離子電池的低溫性能。

3 結(jié)論

在不同的低溫環(huán)境下影響鋰離子電池低溫性能的主要因素不同，在0～－5℃的低溫環(huán)境下主要影響因素為導(dǎo)電劑的種類；－5℃以下，主要影響因素為電解液的種類。也就是說在0～－5℃的低溫環(huán)境下可以通過改變導(dǎo)電劑的種類來改變鋰離子電池的低溫性能而無需改變電解液的種類；在－5℃以下的低溫環(huán)境下，可以選擇改變電解液的種類，或改變電解液種類的同時改變導(dǎo)電劑的種類，從而達(dá)到改變鋰離子電池低溫性能的目的。根據(jù)電池工作的溫度環(huán)境來選擇改善其低溫性能的有效方式，可以使生產(chǎn)更加經(jīng)濟(jì)。

[1]陸曉剛，楊賽，單毅敏.導(dǎo)電劑對鋰離子電池低溫性能的影響[J].電池工業(yè)，2010，15(5)：271.

[2]王國平，張慶堂，瞿美臻，等.納米級碳導(dǎo)電劑的種類對LiCoO2電化學(xué)性能的影響[J].應(yīng)用化學(xué)，2006，23(12)：1386-1387.

[3]張慶堂，彭工廠，于作龍，等.碳納米管和乙炔黑對LiCoO2陰極倍率放電性能的影響[J].合成化學(xué)，2011，19(1)：102-103.

[4]侯文秀，肖晶晶.鋰離子電池低溫性能改善[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2011，40(4)：7-8.