張 霞 王從科 鄭素萍 趙付寶 凡麗梅

（中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南250031）

熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的測定能力驗(yàn)證研究

張 霞 王從科 鄭素萍 趙付寶 凡麗梅

（中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南250031）

利用自制的聚乙烯樣品來評(píng)價(jià)各參加實(shí)驗(yàn)室的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的檢測能力。采用單因子方差分析法對(duì)制備的聚乙烯樣品進(jìn)行均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)；以各參加實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的中位值作為測試熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的指定值，以標(biāo)準(zhǔn)化四分位距（NIQR）作為變動(dòng)性度量值（目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差），采用Z比分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)各參加實(shí)驗(yàn)室的測試結(jié)果。研究表明，所制備的能力驗(yàn)證聚乙烯樣品符合均勻性、穩(wěn)定性要求，本項(xiàng)目所采用的方法可評(píng)估各實(shí)驗(yàn)室對(duì)熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的檢測能力。

熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR）；測定；能力驗(yàn)證

0 引言

熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR）是指熱塑性塑料在一定的溫度和負(fù)荷下熔體每10分鐘通過標(biāo)準(zhǔn)口模的質(zhì)量。本次能力驗(yàn)證研究，驗(yàn)證了各參加實(shí)驗(yàn)室的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的檢測能力，為實(shí)驗(yàn)室提供了一個(gè)評(píng)估和證明其出具數(shù)據(jù)可靠性的客觀手段。可以客觀準(zhǔn)確地反映我國各參加單位熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的檢測水平，對(duì)提高各實(shí)驗(yàn)室熔體質(zhì)量流動(dòng)速率檢測的準(zhǔn)確性和可靠性起到了促進(jìn)作用。

本研究共對(duì)34個(gè)實(shí)驗(yàn)室的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的檢測能力進(jìn)行測試，研究熔體質(zhì)量流動(dòng)速率能力驗(yàn)證樣品的制備、均勻性與穩(wěn)定性、結(jié)果統(tǒng)計(jì)、能力評(píng)價(jià)等情況，并對(duì)測試結(jié)果進(jìn)行討論。

1 試驗(yàn)部分

1.1 測試樣品制備

樣品制備的技術(shù)流程如圖1所示。首先進(jìn)行原材料選擇，再進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)的預(yù)先測定，如果滿足均勻性要求，即可確定該材料為能力驗(yàn)證樣品用原材料。通過多種原材料的篩選，最后確定選用中國石油天然氣股份有限公司、牌號(hào)為DFDA7042的聚乙烯為樣品。將樣品在90℃的真空烘箱中烘干2h，然后將樣品裝入塑料袋并在干燥器中冷卻到室溫，密封保存。樣品的制備量為6000g，樣品分裝量為35g／袋。

圖1 樣品制備的技術(shù)流程

1.2 樣品的均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)

在所有分裝好的樣品中隨機(jī)抽取10組（每組一袋）用于均勻性檢驗(yàn)，利用熔體流動(dòng)速率儀（意大利CEAST），按照GB／T 3682—2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測定》中A法的要求，分別對(duì)每組試樣進(jìn)行測試。

穩(wěn)定性檢驗(yàn)是在34個(gè)測試實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)返回后進(jìn)行，距均勻性檢驗(yàn)3個(gè)月左右時(shí)間，在剩余的樣品中隨機(jī)抽取6組，按照均勻性的試驗(yàn)條件進(jìn)行測試。

1.3 測定要求

本次能力驗(yàn)證研究對(duì)34個(gè)測試實(shí)驗(yàn)室隨機(jī)賦予唯一代碼，向每個(gè)實(shí)驗(yàn)室發(fā)送一組樣品，為保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可比性，給每個(gè)實(shí)驗(yàn)室發(fā)放作業(yè)指導(dǎo)書、結(jié)果報(bào)告通知單和接收樣品狀態(tài)確認(rèn)表，規(guī)定實(shí)驗(yàn)室按照作業(yè)指導(dǎo)書的要求進(jìn)行試驗(yàn)，并在統(tǒng)一的時(shí)間節(jié)點(diǎn)前將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)反饋。測試結(jié)果以g／10min為單位，結(jié)果保留三位有效數(shù)字。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析和能力評(píng)價(jià)

根據(jù)CNAS—GL02《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》要求，本次能力驗(yàn)證研究采用穩(wěn)?。≧obust）統(tǒng)計(jì)技術(shù)確定指定值和能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差，即采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)的中位值作為指定值，標(biāo)準(zhǔn)化四分位距（NIQR）為能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差（變動(dòng)性度量值、目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差）計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的Z比分?jǐn)?shù)（Z值）。

為了清晰表示各實(shí)驗(yàn)室參加能力驗(yàn)證計(jì)劃的結(jié)果，將Z值按大小順序排列作柱狀圖，每一個(gè)柱條標(biāo)有該實(shí)驗(yàn)室的代碼。從該柱狀圖上，很容易將每一個(gè)實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果與其他實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比較，從而了解其結(jié)果在本次研究中所處的水平。

2 結(jié)果與統(tǒng)計(jì)分析

2.1 測試樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

均勻性檢驗(yàn)的抽樣方案和抽樣數(shù)目依據(jù)CANS－GL03《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》的規(guī)定進(jìn)行，從分裝好的樣品中隨機(jī)抽取10組（每袋一組）。按照作業(yè)指導(dǎo)書的要求進(jìn)行試驗(yàn)，具體試驗(yàn)條件見表1，樣品的檢測結(jié)果和統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見表2。

表1 均勻性檢測條件

表2 樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果（單位：g／10min）

均勻性采用方差分析法判定。方差分析法就是將組間測量結(jié)果的方差與組內(nèi)測量結(jié)果的方差進(jìn)行比較，當(dāng)兩者之間無明顯差異，即兩者比值小于統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的臨界值時(shí)認(rèn)為樣品是均勻的，否則認(rèn)為樣品不均勻。具體步驟如下：

第i個(gè)樣品的平均值按式（1）計(jì)算：

m個(gè)樣品m×n測量的平均值按式（2）計(jì)算：

組間平方和Q1和組內(nèi)平方和Q2分別按式（3）和式（4）計(jì)算：

F分布函數(shù)自由度（ν1，ν2）分別按式（5）和式（6）計(jì)算：

式中，N為測試總次數(shù)。

統(tǒng)計(jì)量F按式（7）計(jì)算：

根據(jù)自由度（ν1，ν2）和給定的顯著水平α（取顯著水平α＝0.05），由F分布函數(shù)表查得F0.05（9，20）＝2.94。若按式（7）算出的F＜F0.05，則認(rèn)為該樣品的均勻性合格；F≥F0.05，則認(rèn)為該樣品的均勻性不合格。

2.2 測試樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

穩(wěn)定性檢驗(yàn)的抽樣方案和抽樣數(shù)目依據(jù)CNAS－GL03《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》的規(guī)定進(jìn)行。在能力驗(yàn)證結(jié)果的各實(shí)驗(yàn)室反饋回?cái)?shù)據(jù)后，距均勻性檢驗(yàn)三個(gè)月左右的時(shí)間，從制備樣品庫中隨機(jī)抽取6組樣品，使用與均勻性檢驗(yàn)相同的方法進(jìn)行測試，穩(wěn)定性檢驗(yàn)的檢測結(jié)果和統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果見表3。

用t法中的考察兩個(gè)平均值之間的一致性的方法進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)。按下式計(jì)算t值：

表3 樣品的穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果（單位：g／10min）

若t＜顯著性水平α（通常取顯著水平α＝0.05）自由度為n1＋n2－2的臨界值tα（n1＋n2－2），則認(rèn)為兩次測量結(jié)果的平均值之間無顯著性差異，樣品是穩(wěn)定性的；否則認(rèn)為該樣品不穩(wěn)定。

從表3可以看出，樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果t＝0.875＜t0.05（10＋6－2）＝1.7613，因此樣品在3個(gè)月內(nèi)是穩(wěn)定的。

2.3 熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的測定能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

本次能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室共34家，將實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果繪制數(shù)據(jù)分布直方圖（見圖2）。從圖中可見，測試數(shù)據(jù)基本呈單峰分布，峰形大致對(duì)稱?；谶@種數(shù)據(jù)分布，依據(jù)國際規(guī)定，適合采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法評(píng)價(jià)各參加實(shí)驗(yàn)室的測試結(jié)果。

圖2 參加實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果頻率分布圖

穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法中至少應(yīng)包含七種綜合的統(tǒng)計(jì)量：結(jié)果數(shù)、中位值、標(biāo)準(zhǔn)化IQR、穩(wěn)健的變異系數(shù)（CV）、最小值、最大值和極差。其中最重要的統(tǒng)計(jì)量是中位值和標(biāo)準(zhǔn)化IQR，它們是數(shù)據(jù)集中和分散的量度，與平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差相似。使用中位值和標(biāo)準(zhǔn)化IQR是因?yàn)樗鼈兪欠€(wěn)健的統(tǒng)計(jì)量，即它們不受數(shù)據(jù)中離群值的影響。

本次能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表4。

表4 塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率檢測數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)匯總表

2.4 Z比分?jǐn)?shù)結(jié)果分析

Z比分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式：

式中，x為實(shí)驗(yàn)室的測量值；X為所有參加實(shí)驗(yàn)室提供的測量值的中位值；標(biāo)準(zhǔn)化IQR為統(tǒng)計(jì)結(jié)果的四分位間距乘以0.7413。

一個(gè)非常高正值的Z值表明這個(gè)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果顯著高于中位值；同樣，一個(gè)非常低負(fù)值的Z值表明該實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果顯著低于中位值。

3 技術(shù)分析和建議

3.1 檢測方法的選擇

本次能力驗(yàn)證選用的方法是GB／T 3682—2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測定》，為了保證所有實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)的一致性，對(duì)本次試驗(yàn)方法進(jìn)行了限定，并且編制了作業(yè)指導(dǎo)書，對(duì)試驗(yàn)條件及試驗(yàn)前樣品的處理作了統(tǒng)一的規(guī)定。

3.2 實(shí)驗(yàn)溫度的影響

聚合物的熔體流動(dòng)速率對(duì)溫度的變化是非常敏感的。對(duì)于一定體積的聚合物，當(dāng)溫度升高時(shí)，由于分子連段活動(dòng)能力增加，體積膨脹，分子鏈相互作用減小，流動(dòng)性增大。對(duì)于同一聚合物，當(dāng)選用不同溫度時(shí)，它的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率值是不一樣的。

3.3 預(yù)熱時(shí)間的影響

預(yù)熱時(shí)間是指被測樣品在料筒中充分熔融，但不出現(xiàn)交聯(lián)或降解現(xiàn)象需要的時(shí)間。如果時(shí)間短，被測樣品不能充分熔融而被擠出，則測試結(jié)果不準(zhǔn)確；若時(shí)間過長，被測樣品則可能出現(xiàn)交聯(lián)或降解等現(xiàn)象，影響聚合物的流動(dòng)性。

3.4 切段時(shí)間間隔的影響

一般要求切取樣條的長度10～20mm，切樣時(shí)間的不同造成樣條長度不同。切樣時(shí)間長會(huì)過度拉伸試樣，使樣條被拉細(xì)。切樣時(shí)間過短，被擠出的樣條過短而不易切割，也容易造成切割誤差。

4 結(jié)論

本次能力驗(yàn)證共有17個(gè)?。ㄗ灾螀^(qū)）、直轄市的34個(gè)實(shí)驗(yàn)室報(bào)名參加，它們來自塑料研究生產(chǎn)、汽車制造、電器生產(chǎn)、管道生產(chǎn)、進(jìn)出口及質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)等行業(yè)。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室收到一份熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的測量樣品，樣品在發(fā)放前進(jìn)行了均勻性檢驗(yàn)，三個(gè)月后又進(jìn)行了穩(wěn)定性檢驗(yàn)。樣品發(fā)出后，所有實(shí)驗(yàn)室都在規(guī)定時(shí)間內(nèi)提交了結(jié)果報(bào)告，能力驗(yàn)證研究采用Z比分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)各檢測實(shí)驗(yàn)室結(jié)果，以穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)的中位值作為測試樣品熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的指定值，以標(biāo)準(zhǔn)化分位距NIQR作為變動(dòng)性度量值（目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差），由指定值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距計(jì)算得到每個(gè)參加實(shí)驗(yàn)室的Z比分?jǐn)?shù)。報(bào)告檢測結(jié)果的34家實(shí)驗(yàn)室中，29家結(jié)果滿意，2家結(jié)果有問題，3家結(jié)果不滿意。檢測結(jié)果為有問題和不滿意的實(shí)驗(yàn)室提示其需要尋找原因，采取整改措施，提高檢測能力。

［1］CNASRL 02：2010能力驗(yàn)證規(guī)則，2010

［2］CNASGL 02：2006能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南，2006

［3］CNAS GL 03：2006能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南，2006

［4］GB／T 3682—2000熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測定.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000

［5］楊美成，王林波，陸明，林梅，張文.黏度測定的能力驗(yàn)證研究.中國藥事，2012，26（6）

10.3969／j.issn.1000－0771.2013.4.12