王佳佳 劉廣宇 倪 文 高術(shù)杰 王中杰 張福利

(1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院;2.金屬礦山高效開(kāi)采與安全教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室;3.內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境工程評(píng)估中心)

隨著資源的日益匱乏和科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，鎳渣逐漸被當(dāng)作二次資源加以利用［1-5］。金川公司每年排出大量的水淬鎳渣，其鐵含量達(dá)30%～40%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我國(guó)一些貧鐵礦石的采出品位。目前金川公司正在進(jìn)行將鎳渣不經(jīng)冷卻直接熔態(tài)提鐵的中試研究，研究一旦成功后轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)，將產(chǎn)生大量的水淬二次鎳渣。這種水淬二次鎳渣具有一定的潛在水硬性，若能在激發(fā)劑的作用下使其產(chǎn)生足夠的強(qiáng)度，則可將其應(yīng)用于礦山充填中，從而實(shí)現(xiàn)礦山無(wú)廢開(kāi)采，從根本上解決礦區(qū)的環(huán)境和生態(tài)破壞問(wèn)題。本研究以脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉和水泥熟料為激發(fā)劑，通過(guò)考察激發(fā)劑用量對(duì)這種水淬二次鎳渣膠結(jié)料強(qiáng)度的影響，尋求使膠結(jié)料達(dá)到28 d抗壓強(qiáng)度≥3.1 MPa、28 d抗折強(qiáng)度≥1.9 MPa的合適激發(fā)劑條件，并探討激發(fā)劑的作用機(jī)制，為今后將這種水淬二次鎳渣用于礦山膠結(jié)充填提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料

(1)水淬二次鎳渣。為金川公司進(jìn)行鎳冶煉渣熔態(tài)還原提鐵中試過(guò)程中產(chǎn)生的水淬二次鎳渣，其化學(xué)成分如表1所示，XRD分析結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，該二次渣中結(jié)晶相較多，有鈣鎂橄欖石、鋁黃長(zhǎng)石、鈣(鎂)鋁榴石以及普通(透)輝石等。

表1 試驗(yàn)原料的化學(xué)成分

圖1 水淬二次鎳渣XRD圖譜

(2)脫硫石膏。取自北京石景山熱電廠，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。XRD分析結(jié)果表明，其主要物相為CaSO4·2H2O，未見(jiàn)其他結(jié)晶相。

(3)電石渣。取自河北盛華化工有限公司，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。XRD分析結(jié)果(圖2)表明，電石渣的礦物相主要為羥鈣石(Ca(OH)2)。但羥鈣石在XRD圖譜中的半峰寬度較大，小角度區(qū)背景值較高，說(shuō)明其結(jié)晶度較差。

圖2 電石渣XRD譜圖

(4)硫酸鈉。金川公司以東的阿拉善鹽湖產(chǎn)有芒硝(Na2SO4·10H2O)和脫水芒硝(Na2SO4)，價(jià)格低廉且運(yùn)距較短，利用它們作為膠結(jié)料的激發(fā)劑成分符合綠色礦山建設(shè)的宗旨。由于芒硝和脫水芒硝的主要化學(xué)成分為Na2SO4，故試驗(yàn)中采用國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純硫酸鈉作為替代品，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

(5)水泥熟料。由河北唐山冀東水泥廠生產(chǎn)，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。

(6)棒磨砂。為金川鎳礦附近的戈壁集料，已被加工成－4.75 mm的細(xì)砂，其密度為2.67 t/m3、容重為1.50 t/m3、孔隙率為43.78%、含泥量為3.89%、化學(xué)成分見(jiàn)表1。

2 試驗(yàn)方法

首先，將水淬二次鎳渣、脫硫石膏、電石渣、水泥熟料分別用SM?500×500型水泥試驗(yàn)球磨機(jī)粉磨至勃氏比表面積為540、320、200、380 m2/kg。

然后，將水淬二次鎳渣、脫硫石膏、電石渣、水泥熟料以及硫酸鈉按一定比例配成膠凝材料，再按膠砂比為1∶4摻入棒磨砂，用YDT90S－8/4型膠砂攪拌機(jī)制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79%的砂漿，注入尺寸為4 cm×4 cm×16 cm的模具，在ZS－15型水泥膠砂振實(shí)臺(tái)上振搗密實(shí)制成膠結(jié)料試塊，放入溫度為20±1℃、濕度為90%以上的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至7 d后脫模，再放入養(yǎng)護(hù)箱中標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28 d，并按《GB/T 17671—1999 水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》測(cè)試試塊的7 d和28 d抗壓、抗折強(qiáng)度，根據(jù)強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果確定膠凝材料的配方。

最后，按所確定的配方制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)同樣為79%的膠凝材料凈漿試塊(攪拌時(shí)改用SJ－ISO型水泥凈漿攪拌機(jī)，模具尺寸改為3 cm×3 cm×5 cm)，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后用日本理學(xué)公司產(chǎn)D/Max－RC型X射線衍射儀對(duì)其進(jìn)行XRD分析，用德國(guó)蔡司公司產(chǎn)SUPRA 55 SAPPHIRE型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE－SEM)觀察其微觀形貌。

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 脫硫石膏和電石渣用量試驗(yàn)

與高爐礦渣相似，水淬二次鎳渣本身無(wú)法自行水化產(chǎn)生強(qiáng)度，但通過(guò)激發(fā)劑的激發(fā)則可以產(chǎn)生強(qiáng)度。脫硫石膏和硫酸鈉屬于硫酸鹽激發(fā)劑，電石渣和水泥熟料屬于堿激發(fā)劑。本研究以脫硫石膏和電石渣為主激發(fā)劑、硫酸鈉和水泥熟料為輔助激發(fā)劑，通過(guò)試驗(yàn)確定這些激發(fā)劑的合適用量。

固定膠凝材料中水淬二次鎳渣、主激發(fā)劑、輔助激發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為85%、10%、5%，并固定輔助激發(fā)劑中硫酸鈉與水泥熟料的質(zhì)量比為3∶2，改變主激發(fā)劑中脫硫石膏與電石渣的質(zhì)量比為0∶10、2∶8、5∶5、8∶2、10∶0，考察主激發(fā)劑配比的變化對(duì)水淬二次鎳渣膠結(jié)料試塊抗壓強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 脫硫石膏與電石渣質(zhì)量比對(duì)試塊抗壓強(qiáng)度的影響

從圖3可以看出，當(dāng)脫硫石膏與電石渣的質(zhì)量比為5∶5時(shí)，水淬二次鎳渣膠結(jié)料試塊的7 d、28 d抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)最高值。因此，將脫硫石膏與電石渣的質(zhì)量比定為5∶5，即脫硫石膏和電石渣在膠凝材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%。

3.2 硫酸鈉和水泥熟料用量試驗(yàn)

固定膠凝材料中水淬二次鎳渣、主激發(fā)劑、輔助激發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為85%、10%、5%，并固定主激發(fā)劑中脫硫石膏與電石渣的質(zhì)量比為5∶5，改變輔助激發(fā)劑中硫酸鈉與水泥熟料的質(zhì)量比為0∶5、2∶3、3∶2、4∶1、5∶0，考察輔助激發(fā)劑配比的變化對(duì)水淬二次鎳渣膠結(jié)料試塊抗壓和抗折強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 硫酸鈉與水泥熟料質(zhì)量比對(duì)試塊抗壓強(qiáng)度的影響

圖5 硫酸鈉與水泥熟料質(zhì)量比對(duì)試塊抗折強(qiáng)度的影響

從圖4、圖5可以看出，當(dāng)硫酸鈉與水泥熟料的質(zhì)量比為3∶2時(shí)，水淬二次鎳渣膠結(jié)料試塊的7 d、28 d抗壓和抗折強(qiáng)度均出現(xiàn)最高值。因此，將脫硫酸鈉與水泥熟料的質(zhì)量比定為3∶2，即膠凝材料中水淬二次鎳渣、脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉、水泥熟料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為85%、5%、5%、3%、2%，此時(shí)水淬二次鎳渣膠結(jié)料試塊的28 d抗壓和抗折強(qiáng)度分別為3.42 MPa和1.96 MPa，滿(mǎn)足井下充填用膠結(jié)料28 d抗壓強(qiáng)度≥3.1 MPa、28 d抗折強(qiáng)度≥1.9 MPa的要求。

3.3 凈漿試塊XRD分析

圖6是水淬二次鎳渣、脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉、水泥熟料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為85%、5%、5%、3%、2%的膠凝材料凈漿試塊水化7 d、28 d時(shí)的XRD圖譜。

圖6 凈漿試塊XRD圖譜

將圖6與圖1比較可以發(fā)現(xiàn)，膠凝材料水化后生成了鈣礬石，并且水化7 d時(shí)鈣礬石的衍射峰比水化28 d時(shí)鈣礬石的衍射峰更尖銳，說(shuō)明膠凝材料28 d水化產(chǎn)物的結(jié)晶度比7 d水化產(chǎn)物的結(jié)晶度低，即28 d時(shí)產(chǎn)生了大量的非晶態(tài)物質(zhì)。

3.4 凈漿試塊SEM分析

膠凝材料凈漿試塊水化28 d時(shí)的SEM照片如圖7所示。

圖7 水化28 d膠凝材料的SEM照片

由圖7可以看出，凈漿試塊中鈣鎂橄欖石(如圖7(a)中A處)周?chē)L(zhǎng)著大量的絮狀凝膠(如圖7(a)中B處)，能譜分析顯示這些凝膠為含Ca2+、Mg2+的硅(鋁)酸鹽，說(shuō)明水淬二次鎳渣中的結(jié)晶態(tài)物質(zhì)和玻璃相被充分激發(fā)參與了水化反應(yīng)。

在凈漿試塊中還可以觀察到大量的長(zhǎng)桿狀鈣礬石，它們多聚集成束徑向生長(zhǎng)。對(duì)鈣礬石集中的圖7(b)中C處進(jìn)行能譜分析，該處成分主要為硫鋁酸鈣，同時(shí)含有少量的Na、Mg以及Si等異離子。多數(shù)鈣礬石與凝膠產(chǎn)物交叉生長(zhǎng)或填充孔洞，使膠結(jié)料的強(qiáng)度大大提高［6］。

4 激發(fā)劑對(duì)水淬二次鎳渣膠結(jié)料強(qiáng)度的影響機(jī)制

水淬二次鎳渣膠結(jié)料的強(qiáng)度來(lái)源是堿激發(fā)劑和硫酸鹽激發(fā)劑的共同激發(fā)作用。當(dāng)脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉、水泥熟料這4種激發(fā)劑按合適的比例搭配時(shí)，膠結(jié)料強(qiáng)度最高。

在水淬二次鎳渣膠凝材料發(fā)生水化的早期，水泥熟料中的鋁酸三鈣(C3A)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)與石膏(CaSO4·2H2O)發(fā)生反應(yīng)，生成鈣礬石(AFt)以及氫氧化鈣Ca(OH)2。由于水泥的量很少，因此這一反應(yīng)只能生成少量的鈣礬石，而生成的Ca(OH)2作為堿激發(fā)劑將與水淬二次鎳渣繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)，膠凝材料中的脫硫石膏和硫酸鈉作為硫酸鹽激發(fā)劑、電石渣作為堿激發(fā)劑也與水淬二次鎳渣發(fā)生反應(yīng)。

電石渣在早期的水化反應(yīng)中提供足夠的Ca(OH)2，使得體系含有較高濃度的OH－，這部分OH－和水泥熟料釋放的OH－是水淬二次鎳渣膠結(jié)料堿激發(fā)作用中“堿”的主要來(lái)源。從圖3中可以看出，當(dāng)脫硫石膏與電石渣的質(zhì)量比為10∶0即不摻入電石渣時(shí)，膠結(jié)料7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度都非常低，說(shuō)明電石渣對(duì)二次鎳渣膠結(jié)強(qiáng)度的激發(fā)作用尤為重要。

硫酸鈉的摻入會(huì)很大程度地影響電石渣的溶解。這是由于硫酸鈉會(huì)和體系中的鈣離子反應(yīng)形成溶解度極低的石膏(CaSO4·2H2O):

該反應(yīng)表明，硫酸鈉的存在會(huì)加快電石渣的溶解速率，導(dǎo)致溶液的pH值要比飽和Ca(OH)2溶液的pH值更高，從而使硅酸鹽和鋁硅酸鹽玻璃體在高濃度OH－的侵蝕作用下不斷溶解，加速了體系的堿激發(fā)反應(yīng)。同時(shí)，由于體系的pH值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通硅酸鹽水泥漿體的pH值，還可激發(fā)水淬二次鎳渣中部分結(jié)晶態(tài)物質(zhì)的火山灰活性而使它們也參與水化反應(yīng)。此外，由于引入了硫酸鈉，提高了SO2－4的濃度，因而可在早期促使更多的鈣礬石生成?？偠灾蛩峒ぐl(fā)水淬二次鎳渣的早期強(qiáng)度歸功于兩個(gè)方面:早期火山灰反應(yīng)的加速(活性硅、鋁來(lái)自水淬二次鎳渣的溶解)以及鈣礬石的形成。而脫硫石膏作為激發(fā)劑的最主要作用是為鈣礬石的形成提供必要的物質(zhì)。

水淬二次鎳渣玻璃體表面的Ca2+、Mg2+等離子可吸附OH－等離子而形成氫氧化物，從而破壞水淬二次鎳渣的表面結(jié)構(gòu)，促進(jìn)鎳渣的水化。水淬二次鎳渣玻璃體網(wǎng)絡(luò)外體中的Ca—O、Mg—O鍵的鍵強(qiáng)比Si—O、Al—O鍵的鍵強(qiáng)弱得多，因而可破壞以［SiO4］4四面體和［AlO4］5－四面體為主的水淬二次鎳渣玻璃體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。水淬二次鎳渣玻璃體中的Si—O—Al、Al—O—Al受到OH－的侵蝕，逐漸釋放出Al離子。溶液中AlO2－的濃度上升，與Ca2+、離子反應(yīng)生成鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)。一定量的堿激發(fā)劑能夠破壞水淬二次鎳渣的玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)水化。而適量的硫酸鹽激發(fā)劑能夠提供Ca2+、SO2－4，生成水化產(chǎn)物鈣礬石。

5 結(jié)論

(1)金川公司鎳冶煉渣熔態(tài)還原提鐵后產(chǎn)生的水淬二次鎳渣同時(shí)含有玻璃相和結(jié)晶態(tài)物質(zhì)，單純采用脫硫石膏和電石渣對(duì)其激發(fā)作用較弱。

(2)以脫硫石膏和電石渣為主激發(fā)劑、硫酸鈉和水泥熟料為輔助激發(fā)劑，將金川公司水淬二次鎳渣、脫硫石膏、電石渣、硫酸鈉和水泥熟料按85∶5∶5∶3∶2的質(zhì)量比配成膠凝材料，再與棒磨砂按1∶4的膠砂比制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79%的膠結(jié)料，其28 d抗壓和抗折強(qiáng)度分別可達(dá)到3.42 MPa和1.96 MPa，滿(mǎn)足井下充填用膠結(jié)料28 d抗壓強(qiáng)度≥3.1 MPa、28 d抗折強(qiáng)度≥1.9 MPa的要求。

(3)XRD、SEM分析結(jié)果表明，所制備的膠凝材料在水化反應(yīng)過(guò)程中，水淬二次鎳渣玻璃相中［SiO4］4－四面體和［AlO4］5－四面體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，Ca2+、Mg2+參與反應(yīng)，形成含Ca2+、Mg2+的水化硅(鋁)酸鹽物質(zhì)。同時(shí)，結(jié)晶態(tài)的鈣鎂硅(鋁)酸鹽礦物也在激發(fā)劑的作用下參與了水化反應(yīng)。

［1］ 趙鐵城.鎳水淬渣的膠凝機(jī)理［J］.有色金屬:礦山部分，1994(1):9-12.

［2］ 王中杰，倪 文，伏程紅，等.鎳渣－高爐礦渣微晶玻璃的制備與研究［J］.礦物學(xué)報(bào)，2010(S1):54-55.

［3］ 肖忠明，王 昕，霍春明，等.鎳渣水化特性的研究［J］.廣東建材，2009(9):9-12.

［4］ 馬明生，倪 文，王亞利.鎳渣制備微晶玻璃的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及結(jié)晶化過(guò)程［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2007(2):168-172.

［5］ 王 寧，陸 軍，施捍東.有色金屬工業(yè)冶煉廢渣——鎳渣的綜合利用［J］.環(huán)境工程，1994(1):58-59.

［6］ Mehta PK.Scanning electron micrographic studies of ettringite formation［J］.Cement and Concrete Research，1976，2(6):169-182.