曹 強(qiáng)

(1.渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西渭南714000;2.陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，西安710021)

0 引言

順丁烯二酸聚乙二醇單酯是一種含有端羧基的乙烯基大分子化合物，是許多化工產(chǎn)品的重要中間體和活性單體，它被廣泛用于日用化工、紡織、合成纖維、涂料、粘接劑、造紙、織物的浸漬劑、分散劑、納米材料、潤(rùn)滑劑、表面活性劑、皮革化學(xué)品及復(fù)合材料助劑等方面.特別是在混凝土聚羧酸系減水劑［1］、陶瓷泥漿分散劑［2-3］、水煤漿分散劑［4］方面有著很好的應(yīng)用前景，可作為其合成的乙烯基大單體［5-7］.文獻(xiàn)上對(duì)順丁烯二酸聚乙二醇單酯的研究報(bào)道較少，本文就其合成的影響因素進(jìn)行探討.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

對(duì)甲苯磺酸(PTSA，天津市紅巖試劑廠)、順丁烯二酸酐(MAH，天津市化學(xué)試劑廠)、聚乙二醇(PEG，西安化學(xué)試劑廠)、甲苯(天津市化學(xué)試劑廠)、Fourier變換紅外光譜儀(德國(guó))、W201B恒溫水浴鍋(上海申勝生物技術(shù)有限公司)、JJ-3攪拌器(常州國(guó)華電器有限公司).

1.2 MPEGM的制備

將一定量的MAH、PEG、PTSA和甲苯加入到帶有控溫儀、攪拌器和冷凝裝置的三口燒瓶中，在80℃ ～100℃下保溫反應(yīng)一定時(shí)間.合成MPEGM的反應(yīng)方程如圖1所示.

圖1 酯化反應(yīng)方程式

1.3 酸值的測(cè)定

用去離子水定容一定量的順丁烯二酸聚乙二醇單，再用0.1 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定混合液體中游離的順丁烯二酸，使用酚酞作指標(biāo)劑.酸值用公式(1)計(jì)算:

其中:AV是混合溶液的酸值，c是NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度0.1 mol/L，V是消耗NaOH溶液的體積，m是順丁烯二酸的質(zhì)量.

1.4 單酯產(chǎn)率(YM)的計(jì)算

酯化率用公式(2)計(jì)算:

其中:m是復(fù)鞣劑的質(zhì)量，YE是PEG的酯化率，AV0和AV1分別是酯化反應(yīng)前后的酸值.單酯產(chǎn)率用以下公式計(jì)算:

1.5 紅外光譜分析

產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的紅外表征用Fourier變換紅外光譜儀(EQUINOX-55)做紅外掃描，用干樣品和KBr的混合物作壓片.

2 結(jié)果與討論

2.1 順丁烯二酸聚乙二醇單酯的紅外譜圖解析

順丁烯二酸聚乙二醇單酯的結(jié)構(gòu)用IR表征，如圖2所示.

圖2 順丁烯二酸聚乙二醇單酯的紅外譜圖

由圖2可以看出，3460 cm-1處為-OH特征吸收峰;在1725 cm-1附近是C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，在1410 cm-1處是酸的C=O振動(dòng)，酯的C=O吸收在1250 cm-1處;受C=O共軛影響的結(jié)果，CH=CH特征吸收峰在1643 cm-1處;在1110 cm-1處是聚醚C-O-C特征吸收.由此可見(jiàn)，已經(jīng)合成出了目標(biāo)產(chǎn)物.

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

單體的比例是影響高聚物性能的重要因素之一，正交表L16(45)見(jiàn)表1.

表1 正交試驗(yàn)的因素和水平

單體的比例以摩爾比計(jì)，甲苯為帶水劑，反應(yīng)時(shí)間4 h，PTSA用量為反應(yīng)物質(zhì)量的百分比(%)，以單酯產(chǎn)率(YM)為評(píng)價(jià)指標(biāo)，正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示.

由表2可知，反應(yīng)的最優(yōu)配比為n(MAH)∶n(PEG)=1.2∶1，PTSA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，反應(yīng)溫度為95℃.

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

2.3 MAH對(duì)YM的影響

在其他反應(yīng)條件相同的情況下，改變MAH占反應(yīng)物摩爾分?jǐn)?shù)為53%、54%、55%、56%，MAH對(duì)YM的影響如表3所示.

表3MAH對(duì)YM的影響

從表3可以看出，隨著MAH比例的增加，單酯產(chǎn)率先增加后減小.當(dāng)MAH的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到55%時(shí)，酯化率達(dá)到最大值96%.進(jìn)一步增大MAH的用量，酯化率反而下降，可能是由于MAH和PEG物質(zhì)的量比過(guò)大時(shí)，反應(yīng)生成一定量的雙酯，導(dǎo)致生成單酯轉(zhuǎn)化率偏低.因此，MAH占反應(yīng)物摩爾分?jǐn)?shù)的55%最合適.

2.4 PEG對(duì)YM的影響

在其他反應(yīng)條件相同的情況下，改變PEG占反應(yīng)物摩爾分?jǐn)?shù)為44%、45%、46%、47%，PEG對(duì)YM的影響如表4所示.

表4 PEG對(duì)YM的影響

從表4可以看出，隨著PEG比例的增加，單酯產(chǎn)率先增加后減小.當(dāng)PEG比例過(guò)小時(shí)，馬來(lái)酸酐過(guò)量太多，會(huì)降低反應(yīng)體系中反應(yīng)物聚乙二醇單甲醚和催化劑的質(zhì)量濃度，單酯產(chǎn)率較低.當(dāng)PEG比例過(guò)大時(shí)，由于馬來(lái)酸酐為易升華物質(zhì)，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)損失一部分，導(dǎo)致反應(yīng)生成一定量的雙酯，對(duì)單酯產(chǎn)率有不利影響.因此，PEG的最佳摩爾分?jǐn)?shù)為45%.

2.5 PTSA用量對(duì)YM的影響

在其他反應(yīng)條件相同的情況下，改變PTSA占反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8%、3.0%、3.2%、3.4%，PTSA對(duì)YM的影響如表5所示.

表5 PTSA對(duì)YM的影響

從表5可以看出，隨著PTSA用量的增加，單酯產(chǎn)率先增加后減小.催化劑用量較小時(shí)，隨著催化劑用量的增加，單酯產(chǎn)率也隨之增大，當(dāng)催化劑的加入量達(dá)到反應(yīng)物總質(zhì)量的3.0%時(shí)，單酯產(chǎn)率達(dá)到96%;當(dāng)催化劑的加入量繼續(xù)增大時(shí)，單酯產(chǎn)率反而降低，這可能是由于催化劑用量過(guò)多，導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，抑制了主反應(yīng)的進(jìn)行.所以，催化劑用量在3.0%最好.

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)YM的影響

在其他反應(yīng)條件相同的情況下，改變反應(yīng)溫度為93℃、94℃、95℃、96℃，PTSA對(duì)YM的影響如表6所示.

表6 反應(yīng)溫度(T)對(duì)YM的影響

從表6可以看出，隨著PTSA用量的增加，單酯產(chǎn)率先增加后減小.酯化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)體系的溫度可以使平衡向酯化反應(yīng)方向進(jìn)行，有利于羧基轉(zhuǎn)化率的提高［8］.但溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致順酐升華，加速酸酐氧化，促使反應(yīng)體系脫水生成雙酯，反應(yīng)原料和產(chǎn)物也會(huì)發(fā)生氧化.所以，最佳酯化溫度為95℃，單酯產(chǎn)率為96%.

3 結(jié)論

本文合成了順丁烯二酸聚乙二醇單酯并采用正試驗(yàn)的方法優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件，得出以下結(jié)論:

(1)用順丁烯二酸酐和聚乙二醇合成順丁烯二酸聚乙二醇單酯，單酯產(chǎn)化率達(dá)到96%.

(2)順丁烯二酸酐的摩爾分?jǐn)?shù)為55%(即聚乙二醇的摩爾分?jǐn)?shù)為45%)，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，單酯產(chǎn)率最高.

(3)添加量為3%的催化劑PTSA，可以保證反應(yīng)達(dá)到最高的單酯產(chǎn)率.

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