施 雪， 趙麗麗， 吳 江， 劉倩雁， 楊發(fā)云， 劉仕君

（1.上海電力學(xué)院產(chǎn)業(yè)管理辦公室，上海 200090；2.上海電力學(xué)院能源與機械工程學(xué)院，上海 200090；3.寶山鋼鐵股份有限公司，上海 201900）

生物質(zhì)活性炭對模擬煙氣汞吸附特性的實驗研究

施 雪1， 趙麗麗2， 吳 江2， 劉倩雁2， 楊發(fā)云3， 劉仕君3

（1.上海電力學(xué)院產(chǎn)業(yè)管理辦公室，上海 200090；2.上海電力學(xué)院能源與機械工程學(xué)院，上海 200090；3.寶山鋼鐵股份有限公司，上海 201900）

采用氯化鋅作為活化劑制備生物質(zhì)活性炭，在不同的氯化鋅質(zhì)量分數(shù)、活化時間、活化溫度條件下，對不同的生物質(zhì)原料進行活化、碳化，以制備所得活性炭對亞甲基藍的脫色量為指標，進行正交設(shè)計優(yōu)化.利用吸附性能較好的生物質(zhì)活性炭，對其進行汞吸附實驗.結(jié)果表明，生物質(zhì)活性炭制備的優(yōu)化工藝條件為：氯化鋅質(zhì)量分數(shù)50%，活化時間1.5 h，活化溫度600℃.在此條件下，毛豆桿活性炭對亞甲基藍的脫色量為0.15 mg／g，對汞4 h的吸附量為0.015 mg，穿透率為5.30%.由此得出，受原料、活化劑質(zhì)量分數(shù)、活化時間和活化溫度等影響，各種活性炭對亞甲基藍的吸附效率都不同，毛豆桿活性炭對模擬煙氣中汞的吸附效果最好，這與其微孔極發(fā)達有關(guān).

氯化鋅；生物質(zhì)；活性炭；吸附

Key words：zinc chloride；bio m ass；activated carbon；adsorption

活性炭具有豐富的空隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，加之活性炭表面具有多種官能團，在食物處理、防毒除臭及污染物處理等方面有很大的利用價值.活性炭分為木質(zhì)活性炭和煤質(zhì)活性炭.制造方法上可以分為物理活化法和化學(xué)活化法炭.物理活化法是將原料先炭化，然后再用水蒸氣或者二氧化碳進行活化；化學(xué)活化法是將原料與化學(xué)藥品混合浸漬一段時間后，將炭化與活化一步完成［1］.化學(xué)方法常用的活化劑有磷酸、氯化鋅等［2］.近年來環(huán)保節(jié)能的觀念越來越受重視，活性炭的制備也向著綠色環(huán)保的方向發(fā)展.生物質(zhì)原料作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品，價值不高，多數(shù)被就地焚燒處理，嚴重污染當?shù)氐沫h(huán)境，浪費能源.利用稻殼、核桃殼、棉桿、澳洲堅果殼、毛竹、木材廢料和煙桿為原料，制備出各種性能的活性炭［3］，然后通過物理或化學(xué)方法改變活性炭的比表面積和孔徑分布，擴大或縮小孔徑，達到改變活性炭表面結(jié)構(gòu)的目的，從而提到活性炭的吸附能力.這些方法可以分為表面氧化法、表面還原法、負載原子和化合物法、酸堿改性法.對于金屬離子的吸附，通常采用表面氧化法、負載原子和化合物法.常用的氧化劑主要有H NO3，HClO及H2O2等［4］.

汞是一種對人體危害極大的全球性循環(huán)物質(zhì)，可通過食物鏈傳遞并且在人體內(nèi)富集，對運動和神經(jīng)系統(tǒng)造成影響.全球每年汞的排放量約為5 000 t，其中，4 000 t是人為的結(jié)果［5］.近年來，我國是全球汞排放大國，對煙氣汞的治理問題日益緊迫.吸附劑脫除是目前主流的燃煤煙氣汞減排方法，吸附劑可以是活性炭、污泥含炭吸附劑等［6-10］.在實驗室研究中，對于煙氣汞減排特性的研究，一般采用含有由汞發(fā)生器提供汞源的模擬煙氣進行，模擬煙氣中汞的質(zhì)量濃度可以通過調(diào)節(jié)汞發(fā)生器的溫度、攜帶汞蒸汽的載氣流量等進行控制.

本文采用生物質(zhì)制備得到活性炭，并將其應(yīng)用到模擬煙氣汞的減排中，研究其對模擬煙氣汞的吸附特性，目的在于得到對煙氣汞吸附能力較好的活性炭制備方案.

1 實 驗

1.1 活性炭制備方案

實驗采用的生物質(zhì)原料為產(chǎn)自河南省某縣的核桃殼、產(chǎn)自上海市某郊區(qū)的玉米稈和毛豆稈.

制備方案如下：用清水將3種原料洗凈，置于烘箱，105℃干燥2 h；將原料轉(zhuǎn)移至研缽中研磨過篩孔為250μm的篩，將磨好的原料與不同質(zhì)量分數(shù)的氯化鋅溶液充分混合并放置24 h，將處理后的原料移至坩堝內(nèi)并在水平爐按照不同的活化時間及溫度進行活化；活化后，將坩堝取出，冷卻后將樣品用10%的鹽酸酸洗，用蒸餾水漂洗至中性并用中性濾紙過濾，將制得的樣品置于烘箱，105℃烘干2 h并研磨，制得成品.

根據(jù)文獻［7-8］及單因素預(yù)實驗設(shè)計正交優(yōu)化活性炭制備工藝.實驗因素及水平如表1所示.

表1 實驗因素與水平Tab.1__Experimental factors and their level______s

1.2 甲基藍脫色實驗

實驗使用蒸餾水（GB／T6 682三級水規(guī)格）、亞甲基藍（指示劑）、磷酸氫二鈉（Na2HPO4·12H2O，GB／T 1263）、磷酸二氫鉀（GB／T 1274）.緩沖溶液配置：稱取3.6 g磷酸二氫鉀、14.3 g磷酸氫二鈉溶于1 000 m L水中，此緩沖溶液pH值約為7.

稱取亞甲基藍干燥品（稱準至1 mg），其質(zhì)量根據(jù)式（1）計算，相當于1.5 g未干燥時的質(zhì)量.將稱取的亞甲基藍溶于溫度為（60±10）℃的緩沖溶液中，待全部溶解后，冷卻至室溫，過濾，置于1 000 m L容量瓶中，分次用緩沖溶液洗滌濾渣，再用緩沖溶液稀釋至標線，配置成質(zhì)量濃度為1.5 g／L的亞甲基藍試驗液.

式中，m0為未干燥的亞甲基藍的質(zhì)量，g；E為水分，%；mg為干燥品需要量，g；C0為亞甲基藍的純度，%.

活性炭亞甲基藍脫色量的測定根據(jù)國家標準GB／T12496.2-90進行.實驗步驟為：稱取經(jīng)粉碎的干燥試樣0.100 g（稱準至1 mg），置于100 m L具磨口塞的錐形燒瓶中，用滴定管加入10 m L亞甲基藍試驗液，待試樣全部濕潤后，立即置于電動振蕩機上振蕩2 min，環(huán)境溫度（25±5）℃，用直徑12.5 cm的中速定性過濾紙進行過濾.將濾液置于光徑為1 cm的比色皿中，用分光光度計在波長665 nm下測定吸光度.吸光度越小，表明活性炭吸附能力越大.與對比溶液的吸光度進行對照，該吸光度低于規(guī)定質(zhì)量分數(shù)下的標準溶液的吸光度，則所需亞甲基藍毫升數(shù)為活性炭試樣的亞甲基藍吸附值.正交實驗結(jié)果如表2所示.

表2 活性炭試樣的吸光度___Tab.2 Absorbance of activated carbon sa m ples

1.3 活性炭吸附汞實驗

由吸光度值初步估計出活性炭性能的好壞，選取吸光度值較小的樣品進行汞吸附實驗.選取活化時間3 h，活化溫度400℃，氯化鋅溶液質(zhì)量分數(shù)40%的核桃殼；活化時間1.5 h，活化溫度600℃，氯化鋅溶液質(zhì)量分數(shù)50%的毛豆桿；活化時間2 h，活化溫度400℃，氯化鋅溶液質(zhì)量分數(shù)50%的玉米桿.

通過固定床系統(tǒng)進行模擬煙氣汞的吸附實驗.控制水浴鍋的溫度為46℃，空白載氣為1 L／min，攜帶汞蒸汽的載氣流量為0.3 L／min，在混合器中混合均勻.先通過不加活性炭的空白管，待煙氣汞含量達到穩(wěn)定值13.8μg／m3時將空白支路閉合，打開通過固定床活性炭的支路，對煙氣汞質(zhì)量濃度測試4 h后結(jié)束實驗.實驗系統(tǒng)如圖1所示.

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)活性炭對亞甲基藍的吸附

圖1 活性炭吸附汞實驗裝置系統(tǒng)圖Fig.1 Experimental device system diagra m of mercuty adsorption of activated carbon

生物質(zhì)活性炭對甲基藍的吸光度隨著活性炭原材料、活化劑質(zhì)量分數(shù)、活化時間和活化溫度等的變化而變化.實驗結(jié)果表明，氯化鋅溶液質(zhì)量分數(shù)對活性炭的亞甲基藍吸光度影響最大，其次是活化溫度，再次是活化時間.亞甲基藍吸光度越小，活性炭的吸附性能越好.由表2可得，最佳工藝條件為A4B4C1D3，即采用毛豆桿作為生物質(zhì)活性炭制備的原料，氯化鋅溶液質(zhì)量分數(shù)50%，活化時間1.5 h，活化溫度600℃.在此條件下，毛豆桿活性炭對亞甲基藍的吸光度為0.144，吸附量達到了0.15 mg／g.

2.2 生物質(zhì)活性炭對模擬煙氣汞的吸附

本文用穿透曲線表示活性炭對模擬煙氣汞的吸附.穿透曲線代表在吸附層內(nèi)進行吸附的組分質(zhì)量濃度的變化，其形狀隨吸附劑類型、性質(zhì)和組成的不同而不同.固定床出口處氣體中汞質(zhì)量濃度CHg與入口處汞初始質(zhì)量濃度之間的比值就是穿透率η，即穿透率η=（CHg／）×100%.在出口的氣流中出現(xiàn)了被吸附組分，稱為穿透.從開始穿透到100%穿透所經(jīng)歷的時間稱為穿透時間.本文選取的穿透時間為4 h，毛豆桿、核桃殼和玉米桿活性炭對汞的吸附效果如圖2所示.

圖2 各種活性炭對汞的吸附效果Fig.2 Mercury adsorption ability of activated carbon

由圖2可以看出，核桃殼對汞的吸附效果最差，玉米桿活性炭次之，毛豆桿活性炭對汞的吸附效果最好，其穿透率為5.30%.

活性炭的吸附效率可以由其微孔特性表征.圖3是核桃殼活性炭、玉米桿活性炭和毛豆桿活性炭的5 000倍掃描電鏡圖（SE M圖）.從SE M圖中可以看出，相比于玉米桿活性炭和毛豆桿活性炭，對汞吸附效果最差的核桃殼活性炭微孔欠發(fā)達，表明結(jié)構(gòu)較為致密.玉米桿活性炭和毛豆桿活性炭可以看到明顯的孔狀結(jié)構(gòu)，兩者相比，毛豆桿活性炭的表明微孔結(jié)構(gòu)極其發(fā)達，對汞的吸附特性也最好.

圖3 不同活性炭的SE M圖Fig.3 SE M of different kinds of activated carbon

3 結(jié) 論

用花生殼、核桃殼、玉米桿和毛豆桿作為原料制備了生物質(zhì)活性炭，研究了這幾種活性炭對亞甲基藍的脫色實驗和對汞的吸附實驗，得出以下結(jié)論：

a.受原料、活化劑質(zhì)量分數(shù)、活化時間和活化溫度等影響，各種活性炭對亞甲基藍的吸附效率都不同，其中，吸附效果最好的毛豆桿的制備優(yōu)化條件是：活化劑質(zhì)量分數(shù)50%，活化時間1.5 h，活化溫度600℃.毛豆桿對亞甲基藍的吸光度為0.144，吸附量為0.15 mg／g.

b.固定床實驗表明，毛豆桿活性炭對模擬煙氣中汞的吸附效果最好，4 h的吸附量為0.015 mg，穿透率為5.30%.毛豆桿活性炭對汞具有良好的吸附性能，與其微孔極其發(fā)達有關(guān).

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（編輯：石 瑛）

M ercury A dsorption Characteristics of Bio m ass Activated Carbon

SHI Xue1，ZHAO Li-l i2， W U Jiang2， LIU Qian-yan2， YANG Fa-yun3， LIU Shi-jun3
（1.Ca m pus Industry Ad ministration Office，Shanghai University of Electric Power，Shanghai 200090，China；2.School of Energy and Mechanical Engineering，Shanghai University of Electric Power，Shanghai 200090，China；3.Baosteel Group Corporation，Shanghai 201900，China）

The conditions for preparation of biomass carbon were studied with zinc chloride as an activating agent.Orthogonal optimization design was carried out considering different zinc chloride concentration，carbonizing temperature and time as influential factors，using various biomass material to prepare activated carbon and taking the value of methylene blue adsorption as an optimization index.Then，the biomass activated carbon with better performance was adopted to implement mercury adsorption experiments.The results show that the methylene blue adsorption value of soybean stem activated carbon is 0.15 mg／g，the mercury adsorption capacity in 4 hoursis 0.015mg and the penetration rate is 5.30%，at an optimal condition of 600℃activation temperature，1.5 hours activation time and 50%zinc chloride concentration.Therefore，the methylene blue adsorption efficiency by activated carbon is different because of the effect of raw materials，the activator concentration，activation time，activation temperature and so on.The mercury adsorption efficiency of soybean straw activated carbon is the highest because of its porosity.

X 773

A

1007-6735（2013）05-0435-04

2013-07-02

國家自然科學(xué)基金資助項目（50806041）；上海市科技創(chuàng)新行動計劃資助項目（11dz1203402，12dz1201702，11dz1203400，12dz1201700）；上海市聯(lián)盟計劃資助項目（L M201251）

施 雪（1981-），女，助理研究員.研究方向：節(jié)能減排.E-mai l：shixue427＠sohu.com