田文宇 劉曉宇 黎 春 王路化 鄭 仲 劉春立

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,放射化學(xué)與輻射化學(xué)國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室,北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室,北京100871)

1 引言

壓實(shí)膨潤(rùn)土是目前普遍認(rèn)可的高水平放射性廢物(簡(jiǎn)稱高放廢物)地質(zhì)處置庫的緩沖回填材料.1,2在其一系列獨(dú)特屬性中,對(duì)關(guān)鍵放射性核素的吸附能力和滯水能力是其被選為緩沖回填材料最重要的原因.壓實(shí)膨潤(rùn)土具有極低的導(dǎo)水系數(shù),這使得放射性核素在其中的運(yùn)動(dòng)方式主要是擴(kuò)散.2

在位于含水層的處置庫環(huán)境中,地下水將不可避免地浸入到緩沖回填材料中,這意味著壓實(shí)膨潤(rùn)土將被地下水所飽和,其內(nèi)部孔隙水來源于深層地下水.盡管不同的深層地下水具有相似的化學(xué)組成,主要是常規(guī)的電解質(zhì)離子(如Na+,Ca2+,Cl-,HCO-3等),但根據(jù)處置庫條件的不同,這些離子的濃度存在很大差別.由于壓實(shí)膨潤(rùn)土孔隙水的化學(xué)特性可能對(duì)放射性核素的擴(kuò)散產(chǎn)生影響,主要是通過影響放射性核素的種態(tài)分布,特別是通過溶解/沉淀平衡來實(shí)現(xiàn)的,3因此,壓實(shí)膨潤(rùn)土孔隙水的化學(xué)組成與地下水化學(xué)組成之間的關(guān)系可能是影響放射性核素在壓實(shí)膨潤(rùn)土中擴(kuò)散的一個(gè)重要因素之一.

因膨潤(rùn)土的主要組成礦物蒙脫石帶有永久性負(fù)電荷,因此,位于壓實(shí)膨潤(rùn)土和地下水(以下簡(jiǎn)稱外部溶液)之間的界面是一個(gè)類似于半透膜的離子半透界面.蒙脫石的永久性負(fù)電荷源于其晶格中的硅原子與鋁原子被其他金屬原子同構(gòu)取代,而整個(gè)礦物的電中性則由一些游離的、可交換的金屬陽離子(主要為堿金屬和堿土金屬離子)進(jìn)行補(bǔ)償.由于蒙脫石顆粒本身的結(jié)構(gòu)是固定的,因此,依外部溶液的不同,與電解質(zhì)溶液被半透膜分隔的情況相似,穿過膨潤(rùn)土/外部溶液界面的離子交換是不對(duì)稱的.在一定的條件下,這種不對(duì)稱離子交換最終將達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡.就壓實(shí)膨潤(rùn)土/外部溶液這一體系而言,膨潤(rùn)土孔隙水的化學(xué)組成應(yīng)該由這一離子平衡所決定.

描述上述離子平衡的模型主要包括兩種,即Donnan平衡模型和Poisson-Boltzmann(PB)理論模型.這兩種模型描述的是相同的靜電作用現(xiàn)象.Donnan平衡模型的基本假設(shè)是:在一個(gè)帶電體系中,所有電荷均勻分布,溶液中所有離子均為剛性點(diǎn)電荷,對(duì)系統(tǒng)的具體結(jié)構(gòu)無要求和限制;與之相對(duì)應(yīng),PB理論模型則需要有一個(gè)確定的微觀結(jié)構(gòu)模型來處理電荷分布問題,同時(shí)離子的分布須遵循Boltzmann分布規(guī)律.4處理一個(gè)具體問題時(shí),這兩種模型可能產(chǎn)生不同的結(jié)果,而這種差異與微觀模型的建立方式有直接的關(guān)系,因此,探討這兩種模型的聯(lián)系與差異是需要的.在生物物理領(lǐng)域,有研究者通過均一化和類比法將一個(gè)描述軟骨結(jié)構(gòu)的PB模型轉(zhuǎn)換成Donnan模型,5另一些研究者則給出了在生物多聚電解質(zhì)體系中,從PB模型轉(zhuǎn)化到Donnan模型的解析解.6由于壓實(shí)膨潤(rùn)土/外部溶液之間的離子平衡在高放廢物關(guān)鍵核素的擴(kuò)散中具有重要作用,而在相應(yīng)條件下,對(duì)這兩種模型之間的比較研究尚未見報(bào)道.本文針對(duì)這一問題進(jìn)行討論,并分析其在解決實(shí)際擴(kuò)散問題中的應(yīng)用性.

2 Donnan平衡模型

出于通用性和簡(jiǎn)易性的考慮,我們使用了一個(gè)理想化的二元體系來代表壓實(shí)膨潤(rùn)土與外部溶液組成的系統(tǒng).在這個(gè)系統(tǒng)中,壓實(shí)膨潤(rùn)土是一個(gè)均勻分布的孔隙介質(zhì),孔隙均為層間孔隙,位于層間孔隙中的孔隙水則稱為內(nèi)部溶液.用于平衡膨潤(rùn)土所帶負(fù)電荷的陽離子全部為一價(jià)金屬陽離子M+,外部溶液則為含有M+和一價(jià)陰離子A-的電解質(zhì).酸HA是一種理想強(qiáng)酸,堿MOH則是一種理想強(qiáng)堿.在這樣一個(gè)體系中,模型所要計(jì)算的壓實(shí)膨潤(rùn)土/外部溶液界面上的離子平衡可由內(nèi)部溶液中A-的濃度與外部溶液中A-的濃度之比來表征,這一比值稱為離子平衡系數(shù)E:

下標(biāo)ext和int分別表示外部溶液和內(nèi)部溶液.E能夠作為離子平衡程度的表征是因?yàn)閮?nèi)部溶液中所有A-均是通過動(dòng)態(tài)平衡過程由外部溶液進(jìn)入到內(nèi)部溶液中去的.

圖1為上述Donnan模型的結(jié)構(gòu)示意圖.按照均一性假設(shè),壓實(shí)膨潤(rùn)土中所有的負(fù)電荷均勻分布于壓實(shí)膨潤(rùn)土的孔隙空間和孔隙水中,其孔隙率(ε)可用下式表示:

式中ρg和ρb分別為膨潤(rùn)土的顆粒密度和干容重.用內(nèi)部溶液和外部溶液之間的離子活度積相等來表示體系的平衡狀態(tài):

為了簡(jiǎn)化問題,考慮到膨潤(rùn)土孔隙水中的離子濃度很小,我們假設(shè)M+和A-的活度系數(shù)相同.因此式(3)可以改寫為:

圖1 由壓實(shí)膨潤(rùn)土與外部溶液所組成體系的Donnan模型示意圖Fig.1 Schematic of Donnan model of the system composed of compacted bentonite and external solution

因?yàn)榕驖?rùn)土中用于平衡負(fù)電荷的陽離子與外部溶液中的陽離子均為M+,其內(nèi)部溶液中M+的總濃度可以用平衡膨潤(rùn)土中負(fù)電荷的M+濃度與從外部溶液中進(jìn)入到內(nèi)部溶液中的M+濃度相加得到,而根據(jù)電中性要求后者在數(shù)值上等于內(nèi)部溶液中A-的濃度:

式中[M+]0為膨潤(rùn)土中用于平衡負(fù)電荷的M+的濃度,為膨潤(rùn)土陽離子交換容量(CEC)的函數(shù),而CEC則是一種粘土礦物所帶負(fù)電荷數(shù)量的衡量指標(biāo),其值越大則單位質(zhì)量粘土礦物所含的負(fù)電荷越多,用于平衡負(fù)電荷的陽離子也越多.在Donnan模型的均一化假設(shè)條件下,[M+]0的數(shù)值可通過如下方式計(jì)算得到:

注意式(6)中的CEC應(yīng)為所研究膨潤(rùn)土的數(shù)值而非組成該膨潤(rùn)土的蒙脫石的數(shù)值,這一做法等效于將膨潤(rùn)土中非蒙脫石礦物對(duì)離子平衡的影響考慮在內(nèi);ρw為體系中整個(gè)水溶液相的密度,由于地下水一般都屬稀溶液范疇故可使用水的密度直接代替;mw和ms分別為壓實(shí)膨潤(rùn)土體系中水溶液相與固相的質(zhì)量,而R則表示兩者的比值,同樣可通過膨潤(rùn)土的宏觀參數(shù)來計(jì)算:

在引入了R的概念后,即可通過式(4)、(5)、(6)構(gòu)建起一個(gè)二次方程:

如果[A-]ext為已知量,那么式(8)就是一個(gè)以[A-]int為變量的一元二次方程.這個(gè)方程的兩個(gè)解中只有一個(gè)有物理意義:

得到式(9)之后即可直接得到離子平衡系數(shù)E的解析表達(dá)式:

由式(10)可見,在Donnan模型中離子平衡系數(shù)是[A-]ext的一個(gè)函數(shù),其計(jì)算過程中僅需使用壓實(shí)膨潤(rùn)土的一部分宏觀屬性作為參數(shù).

3 Poisson-Boltzmann理論模型

3.1 壓實(shí)膨潤(rùn)土單類孔隙結(jié)構(gòu)模型

具有明確結(jié)構(gòu)的微觀模型是PB理論模型的重要組成部分,我們所描述的壓實(shí)膨潤(rùn)土單類孔隙微觀結(jié)構(gòu)模型如圖2所示.由圖2可見,在這個(gè)結(jié)構(gòu)模型中,壓實(shí)膨潤(rùn)土是由一個(gè)二維周期性的蒙脫石TOT層平行陣列組成.TOT層系指在蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)中,由兩層硅氧四面體包夾一層鋁氧八面體所組成的平面單元結(jié)構(gòu),是蒙脫石礦物的基本結(jié)構(gòu)單元.在此結(jié)構(gòu)模型中,TOT層由具有相同厚度和在一個(gè)方向上無限長(zhǎng)的矩形所表示,同時(shí)任何兩個(gè)相鄰的TOT層之間的間距(也稱為層間空間)也都相等.據(jù)此,壓實(shí)膨潤(rùn)土可用3個(gè)參數(shù)來描述,即TOT層的厚度H,層間寬度L和TOT層的電荷密度σ.暫不考慮膨潤(rùn)土更為精細(xì)的結(jié)構(gòu)與屬性,例如TOT層的邊緣效應(yīng)和礦物組成的各種特征等,同時(shí)膨潤(rùn)土中非蒙脫石礦物的影響被統(tǒng)一合并到σ中.該模型的溶液部分仍然按照理想電解質(zhì)溶液處理,溶劑被視為一種連續(xù)介質(zhì)而所有溶質(zhì)離子均為點(diǎn)電荷,同樣由3個(gè)參數(shù)進(jìn)行表征,即[A-]int、[A-]ext和介電常數(shù)κ.

圖2 用于PB理論模型的壓實(shí)膨潤(rùn)土單類孔隙結(jié)構(gòu)模型示意圖Fig.2 Schematic of the single pore type structural model used in PB theory model

在這個(gè)結(jié)構(gòu)模型中,各個(gè)微觀模型參數(shù)均可通過一些簡(jiǎn)單的定量關(guān)系由壓實(shí)膨潤(rùn)土的宏觀參數(shù)計(jì)算得到.壓實(shí)膨潤(rùn)土的干容重ρb與層間空間寬度L的關(guān)系可通過定義在實(shí)際壓實(shí)膨潤(rùn)土中的總孔隙率ε與定義在微觀結(jié)構(gòu)模型中的ε的相等關(guān)系來求得:

而電荷密度σ則可通過膨潤(rùn)土的CEC來求得:

式(12)中的F為法拉第常數(shù).由式(11)和式(12)我們不難發(fā)現(xiàn),在一個(gè)確定的條件下,作為幾何屬性參數(shù)的L和作為靜電屬性參數(shù)的σ都是參數(shù)H的函數(shù),或者說H可被視為該結(jié)構(gòu)模型的尺度定義變量,一定條件下H越大則L和σ越大.

3.2 PB理論模型

在上述壓實(shí)膨潤(rùn)土/外部溶液微觀結(jié)構(gòu)模型中,定義一價(jià)離子i的濃度沿垂直于TOT層平面方向x變化的函數(shù)為ci(x),根據(jù)Boltzmann分布,該函數(shù)與沿x方向上某一點(diǎn)的靜電電勢(shì)ψ(x)有如下關(guān)系:

式中Zi為離子i攜帶的電荷;e為單位電荷電量;kB為Boltzmann常數(shù);T為熱力學(xué)溫度,為零電勢(shì)點(diǎn)離子i的濃度,這一點(diǎn)可能在x所定義的區(qū)間內(nèi)并不存在.在寬度為L(zhǎng)的層間空間內(nèi)將x的零點(diǎn)定義在L的中點(diǎn)處,那么函數(shù)ci(x)與靜電電勢(shì)分布之間將有如下關(guān)系:

由式(13)和式(15)即可構(gòu)建出該體系的PB方程:

為簡(jiǎn)化表達(dá),將方程(16)中的靜電電勢(shì)項(xiàng)改寫為一個(gè)無量綱項(xiàng):

于是PB方程變?yōu)?

式中LB為Bjerrum長(zhǎng)度,在一個(gè)確定溫度下為一定值:

式(18)所表示的PB方程存在一個(gè)一階邊界條件,可由靜電電勢(shì)在x方向上分布所具有的對(duì)稱性得到:

在以上PB模型中,平衡狀態(tài)由外部溶液與內(nèi)部溶液的溫度相等和溶液中離子的電勢(shì)相等來描述.對(duì)于一個(gè)理想稀溶液,離子i的電勢(shì)μi的計(jì)算方法為:

式(21)中方程右側(cè)的3項(xiàng)依次代表電勢(shì)的3個(gè)組成部分,即標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)、離子濃度對(duì)于電勢(shì)的貢獻(xiàn)、靜電勢(shì)對(duì)于電勢(shì)的貢獻(xiàn).嚴(yán)格意義上來說第二項(xiàng)應(yīng)為離子活度而非濃度對(duì)電勢(shì)的貢獻(xiàn),但我們假定各種不同離子的活度系數(shù)均為1,一方面是為了簡(jiǎn)化問題,同時(shí)也可與之前在Donnan模型推導(dǎo)中所做過的類似假定保持一致.由于整個(gè)體系中只含有M+和A-兩種離子,故可以直接得到內(nèi)部溶液電勢(shì)的表達(dá)式:

以及外部溶液電勢(shì)的表達(dá)式:

從式(22)和式(23)可以得到如下關(guān)系:

而層間M+的平均濃度可用下式計(jì)算:

將上述各個(gè)方程聯(lián)立,即可獲得完整的描述該體系的PB方程組:

對(duì)于方程組式(26)而言,盡管整個(gè)方程組只有一個(gè)邊界條件,但我們所關(guān)心的對(duì)象,也就是[A-]int與[A-]ext之間的定量關(guān)系并不受邊界條件選擇的影響.也就是說,在其他條件均確定的情況下,[A-]ext可作為[A-]int的一個(gè)函數(shù)進(jìn)行計(jì)算,反之亦然.我們通過數(shù)值方法求解方程組(26),獲得了離子平衡系數(shù)隨[A-]ext變化的函數(shù)關(guān)系.由式(26)可見,TOT層的厚度H作為單類孔隙結(jié)構(gòu)模型的尺度定義變量,是PB模型中唯一的獨(dú)立微觀變量,其取值將影響模型的計(jì)算結(jié)果,因此H的取值也是進(jìn)一步分析研究PB模型的關(guān)鍵.

圖3 由PB模型在不同H值下計(jì)算得到的離子平衡系數(shù)(E)與外部溶液濃度[A-]ext之間的關(guān)系,以及由Donnan模型計(jì)算得到的曲線Fig.3 Ion equilibrium coefficient(E)as a function of the external concentration[A-]extaccording to the PB model under different H and the curve by Donnan model

在一個(gè)給定的條件下,由PB模型在不同TOT層厚度H下計(jì)算得到的離子平衡系數(shù)E與外部溶液濃度[A-]ext之間的函數(shù)曲線示于圖3,圖中同時(shí)也包括了由Donnan模型計(jì)算得到的曲線.由圖3可以看到,所有的PB函數(shù)曲線均位于Donnan計(jì)算曲線的上方,即在給定條件下PB模型在取不同H值時(shí)都會(huì)得到比Donnan模型更大的離子平衡系數(shù).由圖3還可看到,隨著H的不斷變小,PB函數(shù)曲線向Donnan計(jì)算曲線不斷靠近,說明兩種模型間存在以H為橋梁的本質(zhì)聯(lián)系.

4 Donnan模型與PB模型之間的聯(lián)系

為了分析這兩種模型之間的聯(lián)系,我們?cè)赑B模型中進(jìn)行取極限操作H→0.根據(jù)式(11),我們可以獲得L與H之間的定量關(guān)系:

由此就有在給定宏觀條件下,當(dāng)H→0時(shí)有L→0.將式(27)代入方程組式(26)中,同時(shí)合并式(26)中的方程,我們可構(gòu)建以下方程:

在式(28)中,在點(diǎn)x=0處對(duì)靜電電勢(shì)分布函數(shù)?()x進(jìn)行泰勒展開可以得到:

根據(jù)式(18)和式(20),式(29)可以改寫為:

可見參數(shù)P2在一定條件下也為定值.由此可將式(30)改寫為:

式(32)右側(cè)的第3項(xiàng)可以如下方式計(jì)算:

根據(jù)之前定義P2的方式,我們定義新參數(shù)P3:

由此式(32)右側(cè)的第4項(xiàng)即可如此計(jì)算:

循環(huán)運(yùn)用相似的方法,式(32)中右側(cè)各項(xiàng)均可進(jìn)行類似的推導(dǎo).由于所有參數(shù)Px在給定條件下均為常數(shù),不難發(fā)現(xiàn)在式(32)的右側(cè)各項(xiàng)中,凡具有x偶數(shù)次冪的項(xiàng)均為0,而凡具有x奇數(shù)次冪的項(xiàng)的系數(shù)均為由Px組成的常數(shù)Cx.故式(32)可表達(dá)成如下形式:

根據(jù)x的定義區(qū)間為(-L/2,+L/2),可以得到當(dāng)L→0,有x→0.此時(shí)由式(36)我們得到:

此時(shí)式(28)中的積分部分在L→0時(shí)可計(jì)算得到:

根據(jù)式(38)的結(jié)果,基于式(28)和式(7)可以得到:

由此可見Donnan模型的表達(dá)方程式(8)可通過對(duì)PB模型方程組取極限H→0直接變換得到.

5 討論

由以上的數(shù)學(xué)推導(dǎo)分析可見,由非均一化的PB模型向均一化的Donnan模型的過渡只需通過對(duì)一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)取極限即可,Donnan模型可認(rèn)為是更具普適性的PB模型的一個(gè)特例.前面提到的在生物物理研究中已有相似的從PB到Donnan的變換過程,但這些工作均是采用更為復(fù)雜的數(shù)學(xué)變換來實(shí)現(xiàn)的.5,6另一方面,考慮真實(shí)壓實(shí)膨潤(rùn)土的孔隙水的化學(xué)組成很難直接測(cè)量(特別是在實(shí)際處置庫條件下),對(duì)膨潤(rùn)土孔隙水化學(xué)的模型的研究對(duì)于理解處置庫條件下壓實(shí)膨潤(rùn)土的理化屬性更具有不可缺少的價(jià)值.

在明確了兩種模型之間的數(shù)學(xué)關(guān)系之后,探索兩種模型之間的差異與聯(lián)系對(duì)于研究實(shí)際擴(kuò)散問題的影響便成為了下一個(gè)需要回答的問題,而要回答這一問題,建立離子平衡系數(shù)與擴(kuò)散參數(shù)之間的定量關(guān)系是一個(gè)必要的前提.最近瑞典的Birgersson和Karnland7研究了一價(jià)陰離子在壓實(shí)膨潤(rùn)土中的擴(kuò)散,發(fā)現(xiàn)陰離子擴(kuò)散的離子平衡系數(shù)與其在壓實(shí)膨潤(rùn)土中的有效孔隙率(擴(kuò)散陰離子可以進(jìn)入的膨潤(rùn)土孔隙空間占?jí)簩?shí)膨潤(rùn)土總體積的比例)之間存在定量關(guān)系.他們分析了在典型的通透擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)下,當(dāng)擴(kuò)散過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)陰離子在壓實(shí)膨潤(rùn)土內(nèi)部的濃度分布情況,發(fā)現(xiàn)膨潤(rùn)土的有效孔隙率εa與該離子的離子平衡系數(shù)之間存在一個(gè)非常簡(jiǎn)單的關(guān)系:

根據(jù)式(42)可以利用Donnan或者PB模型計(jì)算出該陰離子在某一給定擴(kuò)散條件下的有效孔隙率.對(duì)于陰離子而言,有效孔隙率是一個(gè)非常重要的擴(kuò)散參數(shù),與該陰離子的有效擴(kuò)散系數(shù)直接相關(guān),并且可以通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)得.8由此可見若要針對(duì)擴(kuò)散問題對(duì)這兩種模型進(jìn)行比較,陰離子擴(kuò)散的有效孔隙率是一個(gè)重要參數(shù).

對(duì)于PB模型來說,由于H是單類孔隙結(jié)構(gòu)模型的尺寸決定變量,在實(shí)際應(yīng)用中我們限定H的取值為具有物理意義的值,即膨潤(rùn)土TOT層的實(shí)際厚度.我們選擇了兩個(gè)H值,0.654和0.970 nm,較小者為TOT層的理論厚度(根據(jù)晶體模型求得),9較大者則為使用XRD方法得到的測(cè)量值.10我們選用了若干文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來對(duì)模型計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較,為了與我們所建立的Donnan和PB模型中的簡(jiǎn)化假設(shè)兼容,這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都是在二元一價(jià)電解質(zhì)溶液體系(且陽離子均為Na+)中一價(jià)陰離子(均為Cl-)在鈉基膨潤(rùn)土(可交換陽離子主要為Na+)中的擴(kuò)散數(shù)據(jù).

表1 實(shí)際擴(kuò)散問題中Donnan與PB模型的數(shù)據(jù)來源、實(shí)驗(yàn)條件以及相應(yīng)的PB模型參數(shù)Table 1 Data source,experimental conditions,and respective PB model parameters used in the comparison of Donnan and PB models in real diffusion problem

第一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來自Van Loon等,11研究對(duì)象為外部溶液濃度和壓實(shí)膨潤(rùn)土的干容重對(duì)Cl-在壓實(shí)膨潤(rùn)土中的擴(kuò)散有效孔隙率的影響.該研究的具體實(shí)驗(yàn)條件以及對(duì)應(yīng)的兩個(gè)不同H值的PB模型微觀參數(shù)列于表1中.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與我們使用兩種模型計(jì)算所得到的曲線則示于圖4中.

來自Muurinen12和Ishidera13等的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也被用于模型比較.這兩個(gè)工作均以外部溶液濃度對(duì)Cl-在壓實(shí)膨潤(rùn)土中的擴(kuò)散有效孔隙率的影響為研究對(duì)象.Muurinen等12同時(shí)還研究了壓實(shí)膨潤(rùn)土干容重對(duì)Cl-擴(kuò)散有效孔隙率的影響.上述研究工作的實(shí)驗(yàn)條件和相應(yīng)的PB模型參數(shù)均匯總于表1中,其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和兩種模型的計(jì)算曲線則分別示于圖5和圖6中.

Van Loon等11和Muurinen等12均研究了壓實(shí)膨潤(rùn)土干容重對(duì)Cl-的擴(kuò)散有效孔隙率的影響,并且他們選擇的實(shí)驗(yàn)條件非常相近,所使用的膨潤(rùn)土也有很高的相似性.將他們的數(shù)據(jù)進(jìn)行合并即可得到Cl-的有效孔隙率在一個(gè)確定的外部溶液濃度下隨壓實(shí)膨潤(rùn)土干容重變化的關(guān)系,如圖7所示.這一關(guān)系同樣可以使用Donnan模型和PB模型進(jìn)行計(jì)算,相應(yīng)的計(jì)算曲線也示于圖7中.

由圖4到圖7可見,絕大部分的模型計(jì)算曲線,無論是來自Donnan模型或是使用任意一個(gè)H值的PB模型,都與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得很好,僅在高外部溶液濃度和大的干容重的條件下有部分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)偏離計(jì)算曲線較多.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算曲線之間的相符不僅支持了這兩種計(jì)算離子平衡系數(shù)的模型,同時(shí)也驗(yàn)證了由Birgersson和Karnland提出的陰離子擴(kuò)散有效孔隙率與其離子平衡系數(shù)之間的定量關(guān)系.另一方面,源于兩種模型之間的數(shù)學(xué)關(guān)系,PB模型計(jì)算得到的有效孔隙率總是大于Donnan模型計(jì)算得到的結(jié)果,同時(shí)在H=0.654 nm條件下得到的PB模型曲線較之在H=0.970 nm條件下得到的曲線要更接近于Donnan模型曲線.

圖4 在不同干容重條件下Cl-的有效孔隙率隨外部溶液濃度的變化,包括Van Loon等11的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和使用Donnan模型以及PB模型得到的曲線Fig.4 Accessible porosity of Cl-under different concentrations of external solution and dry bulk density of compacted bentonite,including experimental data of Van Loon et al.11and respective calculation curves by Donnan and PB models

圖5 不同干容重條件下Cl-的有效孔隙率隨外部溶液濃度的變化,包括Muurinen等12的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和使用Donnan模型以及PB模型得到的曲線Fig.5 Accessible porosity of Cl-under different concentrations of external solution and dry bulk density of compacted bentonite,including experimental data of Muurinen et al.12and respective calculation curves by Donnan and PB models

圖6 Cl-的有效孔隙率隨外部溶液濃度的變化,包括Ishidera等13的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和使用Donnan模型以及PB模型得到的曲線Fig.6 Accessible porosity of Cl-under different concentrations of external solution,including experimental data of Ishidera et al.13and respective calculation curves by Donnan and PB models

由圖4到圖7都可以看到,兩種不同模型所得到的曲線,以及PB模型在不同H值下所得到的曲線,彼此之間的間距都隨著壓實(shí)膨潤(rùn)土干容重的升高而不斷變小.當(dāng)干容重相對(duì)較大時(shí)(達(dá)到1600 kg·m-3),不同曲線之間的間距在高外部溶液濃度區(qū)間與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的差別已很不顯著.我們認(rèn)為造成這一現(xiàn)象的主要原是因?yàn)閴簩?shí)膨潤(rùn)土擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)的不確定性.由同一批研究者所開展的實(shí)驗(yàn)室核素?cái)U(kuò)散實(shí)驗(yàn),其數(shù)據(jù)自身的統(tǒng)計(jì)誤差至少在10%乃至更高;14-18而若橫向比較不同研究者使用相同擴(kuò)散核素,在相同或者性質(zhì)相近的膨潤(rùn)土中所開展的擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果,差別可達(dá)5倍以上.14-18從PB模型的角度來看,由式(11)可見層間空間寬度L與壓實(shí)膨潤(rùn)土的干容重為負(fù)相關(guān),同時(shí)根據(jù)第四部分的分析也容易看出,在一個(gè)給定H數(shù)值下的PB模型曲線與Donnan模型曲線之間的間距與L正相關(guān),因此其與壓實(shí)膨潤(rùn)土干容重為負(fù)相關(guān),但在實(shí)際地質(zhì)處置庫應(yīng)用中壓實(shí)膨潤(rùn)土卻總是被壓實(shí)到相對(duì)較高的干容重.綜合以上因素,可以看到基于現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很難對(duì)兩種方法在實(shí)際擴(kuò)散問題中的應(yīng)用價(jià)值進(jìn)行排序.若想要實(shí)現(xiàn)一個(gè)更好的比較,則需要有不確定度更小的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或者找到更多擴(kuò)散參數(shù)與離子平衡系數(shù)間的定量關(guān)系.

圖7 Cl-的有效孔隙率隨壓實(shí)膨潤(rùn)土干容重的變化,包括Van Loon等11和Muurinen等12的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和使用Donnan模型以及PB模型得到的曲線Fig.7 Accessible porosity of Cl-under different dry bulk densities of compacted bentonite including experimental data of Van Loon et al.11and Muurinen et al.12and respective calculation curves by Donnan and PB models

除了擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù),還有其他實(shí)際測(cè)量數(shù)據(jù)可以用于對(duì)兩種模型進(jìn)行比較與分析,我們發(fā)現(xiàn)層間空間的幾何尺寸是一個(gè)合適的選擇.X射線衍射(XRD)測(cè)量可以給出壓實(shí)膨潤(rùn)土的基面空間寬度,這一寬度等于一層蒙脫石TOT層的厚度加上層間空間的寬度L.當(dāng)壓實(shí)膨潤(rùn)土的干容重自1300 kg·m-3上升到1800 kg·m-3時(shí),所測(cè)得的基面空間寬度由1.88 nm下降到1.56 nm.17這一變化被解釋為層間空間中的水分子層隨干容重升高由3層減少為2層.11取TOT層的厚度為實(shí)驗(yàn)測(cè)定值0.970 nm,10即得到層間空間寬度L由0.91 nm下降到0.59 nm.而在本文所使用的單類孔隙結(jié)構(gòu)模型中,若取H=0.970 nm,則將壓實(shí)膨潤(rùn)土干容重自1300 kg·m-3上升到1800 kg·m-3時(shí),L從1.12 nm下降到0.54 nm;若取H=0.654 nm,則L的變化區(qū)間為0.76 nm到0.36 nm.通過這一比較可發(fā)現(xiàn),當(dāng)H取實(shí)驗(yàn)測(cè)量值0.970 nm時(shí)結(jié)構(gòu)模型所得到的層間空間寬度與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值符合得更好.作為比較,Donnan模型可被認(rèn)為是取H為0的PB模型,這顯然不能反映實(shí)際壓實(shí)膨潤(rùn)土中層間空間的存在及其寬度隨干容重變化的現(xiàn)象和規(guī)律.

總結(jié)以上,我們認(rèn)為至少在壓實(shí)膨潤(rùn)土干容重1300 kg·m-3到 1800 kg·m-3的區(qū)間內(nèi),取H=0.970 nm的PB模型來計(jì)算離子平衡系數(shù)(進(jìn)而計(jì)算擴(kuò)散有效孔隙率等擴(kuò)散參數(shù))是更合適的選擇,因?yàn)樵撃Ｐ蛯?duì)壓實(shí)膨潤(rùn)土的實(shí)際結(jié)構(gòu)有著更準(zhǔn)確的描述,同時(shí)這一干容重區(qū)間也是實(shí)際地質(zhì)處置庫研究中最常涉及且最相關(guān)的壓實(shí)膨潤(rùn)土干容重區(qū)間.2

對(duì)于在高外部溶液濃度和大干容重條件下PB模型計(jì)算曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)發(fā)生偏離,我們認(rèn)為這主要是由PB方程自身的局限性所導(dǎo)致的.本文所構(gòu)建的PB模型僅能應(yīng)用于二元一價(jià)電解質(zhì)且濃度不是很高的體系,在高外部溶液濃度條件下出現(xiàn)偏差是可以理解的情況.這一局限性的主要來源是PB模型對(duì)離子所采用的點(diǎn)電荷假設(shè).若要解決這一問題,可以考慮的途徑有電解質(zhì)溶液的密度泛函理論,通過計(jì)入離子大小和離子相關(guān)性的貢獻(xiàn),可以處理諸如圓柱孔19和狹縫孔20(與本文中的單類孔隙結(jié)構(gòu)模型相似)的情況;擴(kuò)展PB方程21也包括了離子大小的影響,但計(jì)算過程較為復(fù)雜.我們計(jì)劃在下一階段的工作中對(duì)PB模型進(jìn)行優(yōu)化,通過引入上述手段來嘗試提高模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性.除了PB方程的局限性,模型中使用離子濃度代替離子活度有可能是另外一個(gè)偏差的來源.在真實(shí)的擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)條件下,由于膨潤(rùn)土是一種天然礦物,膨潤(rùn)土孔隙水組成非常復(fù)雜(含有多種不同價(jià)態(tài)的陰陽離子),而外部溶液(人工配制得到)的組成則相對(duì)簡(jiǎn)單.對(duì)于進(jìn)行交換的離子而言,孔隙水與外部溶液之間除了濃度差異外,電解質(zhì)溶液環(huán)境也有很大差異.在這一背景下,若要使用離子活度進(jìn)行計(jì)算,則需要從待預(yù)測(cè)的擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)體系出發(fā),針對(duì)兩種溶液環(huán)境使用諸如Debye-Hückel、Davies或Pitzer公式(公式選擇還需根據(jù)電解質(zhì)溶液環(huán)境來判斷)分別來計(jì)算活度系數(shù).鑒于這一處理的復(fù)雜程度,我們計(jì)劃在下一階段的工作中再加以采用.

6 結(jié)論與展望

絕大部分已發(fā)表的針對(duì)壓實(shí)膨潤(rùn)土中核素?cái)U(kuò)散問題的模型研究工作都側(cè)重于擴(kuò)散物質(zhì)在壓實(shí)膨潤(rùn)土孔隙內(nèi)部的輸運(yùn)以及擴(kuò)散物質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)/其他溶質(zhì)之間的相互作用,而較少關(guān)注膨潤(rùn)土孔隙水.本文在對(duì)兩種模型進(jìn)行比較和分析的同時(shí),突出了對(duì)擴(kuò)散系統(tǒng)中除擴(kuò)散物質(zhì)之外的組分,例如外部溶液和孔隙水進(jìn)行更多關(guān)注和實(shí)驗(yàn)研究的重要性與價(jià)值.我們發(fā)現(xiàn)與實(shí)際壓實(shí)膨潤(rùn)土微觀結(jié)構(gòu)更為相符的PB模型用于計(jì)算外部溶液與壓實(shí)膨潤(rùn)土孔隙水之間的離子平衡更為合理.但需要注意的是,PB模型仍受到Boltzmann分布律等諸多前提假設(shè)和簡(jiǎn)化的限制,例如離子之間的相互作用被完全忽略以及所有離子均被簡(jiǎn)化為點(diǎn)電荷.因此,為深入理解壓實(shí)膨潤(rùn)土中的擴(kuò)散問題,進(jìn)一步的理論或模型研究是必要的.對(duì)于PB模型來說,為了提高其定量計(jì)算/預(yù)測(cè)精度,描述壓實(shí)膨潤(rùn)土的孔隙結(jié)構(gòu)模型除了要反映孔隙的幾何特征外,還需要把流體在其中的性質(zhì)(特別是運(yùn)動(dòng)特性)與流體在體相(外部溶液)中的性質(zhì)的差異反映出來,例如采用二維流體描述孔隙水而采用三維流體描述外部溶液,如此孔隙水與外部溶液之間化學(xué)勢(shì)的等價(jià)需要考慮兩者間界面的影響才能進(jìn)行計(jì)算.在我們的下一階段工作中,將重點(diǎn)針對(duì)PB模型進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn),主要著手點(diǎn)是提高其處理高濃度溶液和多價(jià)離子體系的能力,以及上述孔隙水/外部溶液差異化處理.

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