李建昌 吳雋稚 周 成 宮 興

(東北大學真空與流體工程技術(shù)研究中心,沈陽110819)

1 引言

半導體微電子器件已廣泛用于各個領(lǐng)域,設(shè)計和制造尺度更小、信息加工能力更強的納電子器件是未來技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵.根據(jù)Moore定律,1微電子器件有源區(qū)特征尺寸隨時間呈指數(shù)速度縮小,而受制造工藝所限,在接近納米尺度時量子力學與熱力學統(tǒng)計效應(yīng)等會導致器件失效或漏電等嚴重問題,2加工成本也會大幅提高.該極限尺度恰在有機單分子大小范圍,有機分子具結(jié)構(gòu)多樣、易剪裁及可彎曲等優(yōu)點,如能用單分子或分子團簇構(gòu)建功能器件,控制其光電行為,則可實現(xiàn)高度集成與超高速運行的納米器件.國內(nèi)外很多研究組通過化學及自組裝技術(shù)制備表征了各類功能分子及其器件,取得了很好的成果及進展,但有關(guān)其荷電輸運機理日益成為瓶頸問題之一.構(gòu)筑分子器件的基本思想是將分子鑲嵌在兩電極之間,形成電極-分子-電極的納米連接,通常實現(xiàn)這種連接是用金屬作電極.形成金屬-分子-金屬器件的方式有兩種,一為“自上而下式”即開發(fā)納米間隙電極對的制備技術(shù),加工尺度更小的電子器件,包括電子束刻蝕、聚焦離子束刻蝕(FIBL)、機械可控斷結(jié)(MCBJ)技術(shù)和電遷移技術(shù)等;另一種是“自下而上式”,基于納米結(jié)構(gòu)的量子效應(yīng),利用微納結(jié)構(gòu)材料組合技術(shù)直接制備納米分子器件,包括金屬有機化學氣相沉積、掃描探針顯微(SPM)技術(shù)、分子自組裝合成法及納米壓印刻蝕(NPL)等.目前分子電子器件研究領(lǐng)域缺乏可靠的分子結(jié)制備方法,這限制了其光電特性的表征,特別是有關(guān)器件尺寸效應(yīng)、變溫變光測試、分子本身化學結(jié)構(gòu)及其與金屬電極界面吸附特性的影響研究.究其原因是有機分子易受環(huán)境污染或損傷,分子與電極接觸不確定性和分子結(jié)的可尋址性等,均極大影響測試數(shù)據(jù)的可重復性、真實性和穩(wěn)定性.因此構(gòu)筑穩(wěn)定可尋址清潔無損金屬-分子-金屬結(jié)器件是目前分子電子學研究中的關(guān)鍵課題之一.近年來這方面研究有一定的進展,為分子電子器件的發(fā)展提供了實驗與理論基礎(chǔ),本文從分子結(jié)制備、器件尺度、可否尋址等方面進行了綜述,并將所有制備方法歸納如表13-29所示的掃描探針顯微鏡法、軟接觸法、交叉線法、對電極法、納米孔法和角度沉積法等六大類,而每類方法又可細分為不同技術(shù)路徑,圖1和圖23,15,17,21,25,23,30-33列舉了常用分子結(jié)器件示意圖及直觀的電鏡觀察結(jié)果,下面將逐一分析討論.

表1 分子結(jié)制備方法比較Table 1 Comparison of molecular junctions fabricated by different approaches

2 實驗方法

2.1 軟接觸法

即以液態(tài)電極形式或在液體環(huán)境中接觸形成分子結(jié)的技術(shù),包括液態(tài)金屬微滴法、34,35剝落浮裝法36和毛細管隧道法6等.

圖1 常見分子結(jié)制備方法示意圖Fig.1 Schematic junction diagrams for various fabrication methods

圖2 常見分子結(jié)制備結(jié)構(gòu)電鏡圖Fig.2 Electron microscope images of junctions fabricated by various methods

2.1.1 液態(tài)金屬微滴法

液態(tài)金屬微滴法即將液態(tài)金屬(如Hg或GaIn)4微滴用作上電極,與下電極上的有機介質(zhì)接觸形成分子結(jié),可用于測試Langmuir-Blodgett膜、37自組裝分子層(SAMs)、35,38薄膜4等,下電極可以是金屬、半導體或金屬液滴.39

Race和Reynolds40最早用Hg滴作上電極研究了硬脂酸和二十烷酸組成的多層Langmuir-Blodgett復合薄膜的介電常數(shù)和介電損耗,測得介電常數(shù)為2.55±0.03,與膜厚無關(guān).von Wrochem等41測試了一系列分子的電學特性,分子自組裝在沉積有100 nm厚Au膜的硅基片上,用浸過目標分子溶液的Hg滴作上電極進行測試,結(jié)果表明二硫代氨甲酸基分子比硫醇基分子具有更好的熱穩(wěn)定性,且二硫代氨甲酸基三聯(lián)苯比硫醇基三聯(lián)苯分子導電性高兩個數(shù)量級.

Whitesides小組42以Hg滴為上電極測試了正十八硫醇和HBC(見圖3(a))的SAMs的電學特性,結(jié)果表明增加分子共軛程度可明顯提高分子結(jié)的電導率;他們將表面組裝有SC10COOH分子的兩個Hg滴浸在Ru(NH3)6Cl3電解液中接觸,通過Ru(NH3)63+/2+的氧化還原反應(yīng)導電,改變電極相對的電勢差可控制電流大小.43此外,該組以Hg滴為上電極,測試了不同金屬下電極上組裝的正十六硫醇分子的擊穿電壓,44按照由高到低的順序是Ag、Hg、Cu、Au.

盡管液態(tài)金屬微滴法具有簡單且避免了分子熱損傷等優(yōu)點,但其局限性也很明顯,分子結(jié)尺度在50至100 μm范圍內(nèi),很難進一步縮小;無法用于分子結(jié)輸運特性的低溫變溫研究;分子結(jié)不穩(wěn)定且不可尋址;與集成電路的兼容問題限制了其實用性.

2.1.2 剝落浮裝法

Cahen小組5在研究有機分子電學特性時結(jié)合了剝落和浮裝技術(shù),先在10-4Pa下通過孔徑為0.5 mm的模板以0.1 nm·s-1的速率在玻璃上沉積60 nm厚的Au膜(沉積Al等結(jié)合力較強的金屬需用十八烷基三氯硅烷作犧牲層),在18 mmol·L-1的HF溶液中蘸一下后干燥,再浸入乙腈水溶液中(對Al則分別用三氯甲烷和水),利用固液體間的表面張力使Au膜脫離基底并浮于液面.在GaAs表面組裝二羧基分子或在Au膜上組裝正十二硫醇分子后將Au膜移到GaAs上形成分子結(jié),Au膜轉(zhuǎn)移過程的時間會影響分子/電極界面進而改變分子結(jié)的荷電輸運.該小組用此法測試了一系列金屬/分子/半導體結(jié),45,46發(fā)現(xiàn)吸附分子半導體表面的電子親和力和金屬/分子界面勢壘高度與分子偶極矩成線性關(guān)系,47改變分子結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)金屬-半導體二極管的電學特性.36此法優(yōu)點是可尋址、上電極制備不會破壞分子層,且溶液環(huán)境適于研究生物分子結(jié),但其局限性有:分子結(jié)尺寸難以減小;溶液效應(yīng)的影響無法避免;上電極金屬材料的選擇受限于其固液間的表面張力.

圖3 本文所提部分有機分子化學結(jié)構(gòu)Fig.3 Chemical structures of some organic molecules mentioned in this review

針對上述局限性,一些研究小組進行了改進(見圖1(a)).Shimizu等48先在條狀Au電極陣列上旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),再在乙酸溶液中剝落后轉(zhuǎn)入去離子水中,用組裝有分子的玻璃基片撈膜形成十字交叉分子結(jié)陣列.此法不僅實現(xiàn)了集成化,且分子層和PMMA膜的高疏水性使得水與PMMA及基片的表面能之和大于分子層與PMMA表面能,撈膜時分子層與PMMA膜之間的水被擠出,避免了浮裝電極的折皺開裂.其缺點是剝落前需在堿溶液中浸泡以減小PMMA與基片間的附著力,且剝落是在酸性環(huán)境中進行,故上電極材料只限于Au而不適于Al等活潑金屬.Rabinal小組49則采用在玻璃片上旋涂一層淀粉溶液,掩膜沉積Au電極后在水中使其剝落,再用毛細管將Au電極移到組裝有分子的硅片上形成分子結(jié).此法優(yōu)點是基片無需浸入水中從而避免了溶液效應(yīng),但Au膜在移動過程中易受環(huán)境污染且分子結(jié)尺寸難以減小.

2.1.3 毛細管隧道法

萬立駿小組50提出了毛細管隧道法,利用毛細作用使液態(tài)In/Sn進入直徑為1-10 μm的毛細管,凝固后浸入0.01 mol·L-1待測分子溶液中進行自組裝,再插入裝有液態(tài)In/Sn的粗毛細管(直徑100-200 μm)凝固后形成分子結(jié)(見圖1(b)).通過對一系列烷烴衍生物分子的隧穿特性研究,發(fā)現(xiàn)改變官能團不但能改變分子的能帶寬度(由大到小的順序是:―COOH＞―OH＞―SH＞―NH2＞―I),且影響分子與電極的吸附特性進而改變分子結(jié)的荷電輸運.51此法具有可尋址、穩(wěn)定和可重復等優(yōu)點;但表面張力使毛細管內(nèi)金屬液面不平,無法確定分子結(jié)實際面積,分子結(jié)尺度難以縮小,無法集成.

2.2 掃描探針顯微鏡法(SPM)

近年SPM已廣泛用于分子結(jié)的制備和表征,52,53主要包括掃描隧道顯微鏡(STM)54和導電原子力顯微鏡(CAFM),55其基理是以探針針尖為上電極,與沉積在下電極上的待測有機介質(zhì)層形成分子結(jié).

Reuter等56研究了一種激光脈沖激發(fā)的超快單分子開關(guān),他們用頂點半徑為25 nm的鍍金STM探針測試吸附在Si(001)上的十四直鏈炔烴分子,利用針尖處劇增的入射激光場使分子非絕熱定向排列,實現(xiàn)了單分子結(jié)的荷電輸運的連續(xù)控制.He等57用STM研究了聚苯胺分子的電學特性,其分子結(jié)制備過程是在與Au電極相距20 nm到100 nm處的探針上除頂端外涂上一層絕緣層,再在0.25-1.25 V范圍內(nèi)調(diào)節(jié)探針和Ag/AgCl參考電極間的掃描電壓,在pH接近 1的 0.1 mol·L-1苯胺單體和0.5 mol·L-1Na2SO4電解液中,探針頂端方向生長聚苯胺直至與Au電極接觸,此法存在電解液對電極與分子界面的不確定影響的問題.Mativetsky等58研究了外部激勵對分子開關(guān)的影響,他們用Ag和Pt-Ir針尖分別測試了吸附在金基底上的偶氮苯分子,發(fā)現(xiàn)紫外光照射后分子結(jié)的電阻降低約30倍,認為是由于偶氮苯分子發(fā)生了順勢-逆勢異構(gòu).

圖4 (a)OPI 1到OPI 10的電阻率-長度半對數(shù)曲線圖及(b)OPI 4、OPI 6和OPI 10電阻的Arrhenius曲線圖9Fig.4 (a)Semilog plots of resistance versus length for the gold/OPI wire/gold junctions and(b)Arrhenius plots for the OPI 4,OPI 6,and OPI 109

Frisbie小組9用CAFM研究了一系列不同長度OPI(見圖3(b),(c))單鍵分子的變溫特性,發(fā)現(xiàn)電阻衰減系數(shù)(β)隨著分子長度的增加,在4 nm時由3 nm-1突變?yōu)?.9 nm-1(見圖4(a)),輸運機制相應(yīng)由非共振隧穿轉(zhuǎn)變到跳躍傳導機制.相應(yīng)的變溫曲線(見圖4(b))表明短分子(＜4 nm)的輸運與溫度無關(guān),而長分子則出現(xiàn)熱激發(fā)現(xiàn)象(OPI6(5.7 nm)和OPI10(7.3 nm)分子的激發(fā)能分別是2.8 eV).

傳統(tǒng)STM法具有成像分辨高、可提供原子空間局域態(tài)密度掃描隧道譜等優(yōu)點.其局限首先在于無法尋址性限制商業(yè)存儲應(yīng)用,其次探針與分子間存在隧穿間隙以及探針易受污染或吸附待測分子,以致很難準確測得分子電學特性.CAFM法無隧穿間隙問題,提高了I-V特性的檢測精度,但探針直徑較大(30-50 nm),分子結(jié)包含分子數(shù)較多,且仍存在由于熱、噪聲和機械振動等導致的漂移現(xiàn)象、不可尋址的缺點.

Jung等8在用STM研究Cu卟啉配合物時通過烴類分子與配合物作用,在保證測試時探針正常移動情況下,避免了探針的熱漂移.Cui等10則提出利用納米粒子以實現(xiàn)CAFM法的短期可尋址,其基本思路是用金屬納米粒子與下電極上的待測分子關(guān)聯(lián)成鍵,再用探針接觸納米粒子形成分子結(jié).其優(yōu)點是由于探針與分子層不直接接觸,檢測分子電學特性時無隧穿間隙效應(yīng),但存在金屬粒子和分子界面,使得表征結(jié)果受其影響很大且納米粒子可能接觸不止一個分子.為消除隧穿勢壘的影響,增強分子電極間界面對稱性,隨后有報道11將分子通過化學鍵組裝在探針和電極之間,即掃描探針斷結(jié)法(SPMBJ),其過程是使探針與浸在靶分子溶液中的基底電極接觸,然后通過反饋系統(tǒng)控制探針和下電極分開并形成一亞納米尺度的原子鏈,最終斷裂時溶液中的分子進入裂隙而形成分子結(jié),進而測試其電學特性曲線.Kamenetska等59用此法在1,2,4-三氯代苯中測試了1,4-丁二胺、1,6-己二胺和1,4-雙(二甲基膦)丁烷分子的電學特性,發(fā)現(xiàn)分子結(jié)制備成功率及分子拉長率隨待測分子長度的增加而增大.Tao小組利用此法研究了烷烴硫醇、60雙吡啶、61脫氧核糖核酸(DNA)62等一系列分子的電學特性,并通過測得電流的交流和直流分量來判定分子結(jié)的形成和測試分子結(jié)的輸運特性.60在研究苝四羧酸類(PTCDI)衍生物分子63的場晶體管效應(yīng)時,通過改變分子溶液中參比電極的電位(Vg)得到分子結(jié)活化能(Ea)與之線性依賴關(guān)系如下:

其中,V0為氧化還原電位,λ為擬合參數(shù).

此法可在短時間反復形成分子結(jié),且在原子鏈斷裂的瞬間溶液中的目標分子被吸附在兩電極間,因而可消除很多未知因素的影響.其局限性有:不能尋址測試;探針與電極表面都可能生成自組裝層進而形成雙分子結(jié);分子結(jié)結(jié)構(gòu)難以確定;化學溶劑對電極-分子界面的影響難以確定,Venkataraman等64則用不同溶劑在25 mV下1 mmol·L-1的1,4-苯二胺溶液中以15 nm·s-1的提拉速度進行STM斷結(jié)測試(見圖5)發(fā)現(xiàn),溶劑會與未成鍵的Au電極結(jié)合使其費米能級(EF)與分子的最高已占分子軌道(HOMO)距離減少,進而提高分子結(jié)導電性.此外,探針的移動使分子/電極界面更加復雜,會對荷電輸運的研究產(chǎn)生干擾.Zhou等65用改進的SPMBJ法研究了分子/電極界面構(gòu)型對分子荷電輸運特性的影響,該小組將探針的連續(xù)收回分成周期性的兩個過程,先是迅速收回0.8 nm,再停留20 ms記錄電流和力信號11(施加方波頻率240 Hz),實驗觀察到即使是微小的壓電調(diào)制也會使分子結(jié)非常不穩(wěn)定,分析表明壓電調(diào)制作用在分子金屬界面上,而不是分子本身,且接觸電阻衰減系數(shù)βC與導電率相對波動振幅及調(diào)制力振幅有以下關(guān)系:

圖5 13種不同溶劑中1,4-苯二胺的電導Fig.5 Conductance of 1,4-benzenediamine measured in 13 different solvents

其中,k=1.65 nN·nm-1,ΔF為力的變化,ΔF0=0.206 nN,βC為接觸電阻衰減系數(shù),ΔG/G為平均相對電導波動幅度,ΔGV/GL為由系統(tǒng)熱波動和機械形變引起的相對電導.

2.3 對電極法

為解決CAFM法不可尋址及分子與探針間接觸穩(wěn)定性等問題,不少研究組提出了對電極法,即先形成間距與分子長度相當?shù)碾姌O對后,再將分子組裝到其間形成分子結(jié),主要有機械可控斷結(jié)法、66電遷移誘導斷結(jié)法、67電化學法68及納米顆粒橋接法等.

2.3.1 機械可控斷結(jié)法

Moreland和Ekin69在研究超導體隧道效應(yīng)時首先提出了斷結(jié)法,Muller等70在此基礎(chǔ)上引入了MCBJ法,后被Reed小組71用于分子結(jié)的制備和電學特性研究.其過程是先將刻有凹痕的細金絲固定于柔性基片上,再浸入待測分子溶液中通過壓電陶瓷使之斷裂,分子進入此可控納米間隙自組裝形成分子結(jié).分子組裝也可通過將裝置浸在目標分子氣氛中,72或在裂隙形成后滴加待測分子溶液完成.von Ruitenbeek等73進一步改進,先在0.3 mm厚的磷青銅片上旋涂厚3 μm的聚酰亞胺(PI),經(jīng)電子束刻蝕工藝得到80 nm厚、200 nm長、100 nm寬的金電極狹頸,反應(yīng)離子刻蝕去除中間2 μm寬的PI膜層使狹頸懸空,用三點彎曲裝置使其產(chǎn)生納米裂隙.Dulic等66在用此法得到的納米間隙中滴加光致變色分子溶液,自組裝后進行原位電學測試,觀察到不可逆的光電開關(guān)效應(yīng).此外,Wu等74在拉斷的金絲間通過兩端化學鍵錨定組裝分子,由于S―Au鍵強于Au原子間作用力,再拉伸金絲時電極處的金絲被拉長,直到拉力大于金原子間作用力使得分子結(jié)斷裂,對一系列低聚亞苯基亞乙炔基(OPE)分子的研究表明,去除其一端錨定基團后仍能形成分子結(jié),分子間的π-π共軛鍵足夠強大使分子橋接在兩電極中;Kiguchi則在研究C6075和苯76分子結(jié)電學特性時發(fā)現(xiàn),組裝有π-π共軛分子的金屬電極比具有直接接觸金屬原子更高的導電率.MCBJ法具有電極間距和接觸面積可控、重現(xiàn)性較好的優(yōu)點,通過做電導率統(tǒng)計直方圖可以減少實驗誤差,但同時也引入了抽樣誤差.此外,電極材料的選擇受限于其延展性,獲得的分子結(jié)既不穩(wěn)定又無法尋址,僅適于剛性小分子的統(tǒng)計實驗研究.

2.3.2 電遷移法

電遷移法是利用金屬納米線狹頸處的原子在外加電流溫度作用下產(chǎn)生遷移斷裂,形成用于分子結(jié)制備的納米間隙,分子沉積或自組裝在此前后進行均可.Park等12用此法研究了CdSe單電子晶體管,先在二氧化硅上沉積兩微區(qū)電極后旋涂PMMA/(PMMA-MAA)雙層光刻膠進行電子束刻蝕,因下層膠顯影速度高于上層而得到一寬200 nm距基片垂距400 nm的掩膜懸橋,77先后與基片法線成±15°角沉積3.5 nm和10 nm的鉻、金膜以使二者在掩膜下搭接,最后再垂直沉積3.5 nm/80 nm的鉻/金膜與微區(qū)電極連接,利用電遷移效應(yīng)可得1-2 nm的裂隙.作者用5 mmol·L-1的1,6-己二硫醇溶液進行分子自組裝并捕獲CdSe納米粒子,制備單電子晶體管的成功率約為60%,測試發(fā)現(xiàn)該納米裂隙在不同溫度和磁場等條件下十分穩(wěn)定.Durkan小組78研究了不同長度和寬度的金納米絲的電遷移斷裂失效情況,發(fā)現(xiàn)定寬金線的斷裂(失效)電流密度閾值(Jfail)隨長度增加而增大,其斷裂主要由焦耳熱應(yīng)力所致;而對于定長的金絲當,絲寬小于60 nm時Jfail隨寬度減小迅速降低,當絲寬大于60 nm時,則與寬度無關(guān),此時斷裂則是由電遷移、焦耳熱和晶粒遷移效應(yīng)共同作用引起的.他們還發(fā)現(xiàn)電壓掃描對控制裂隙寬度有更好的效果,在4 mV·s-1掃描速率及小于0.1Jfail的電流密度條件下,由電遷移效應(yīng)和焦耳熱共同作用可在陽極附近高重復性出現(xiàn)形成1-2 nm的間隙.79

Demarchi等80則用(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷代替Cr或Ti作為Au膜的粘附層可提高斷結(jié)成功率,最小間隙約為5.5 nm.Asghar等81則結(jié)合FIBL技術(shù)和電遷移法制備了納米間隙,先后電子束沉積約寬3 μm厚15 nm和5 nm的Au、Ti電極,再用30 kV,1 pA的Ga聚焦離子束在中部進行60 s的線狀微區(qū)減薄,最后用電遷移法使之斷裂形成150-500 nm寬的間隙,相對于電子束刻蝕,此過程具有簡便快速的特點.Khondaker等82研究了低溫(4.2 K)下亞苯基亞乙炔基類分子的電學特性,在1.5 V偏壓下觀測到了負微分電阻(NDR)現(xiàn)象,認為是分子構(gòu)型或分子電極界面變化所致,與是否添加硝基官能團無關(guān).Marquardt等67用電遷移法使碳納米管斷裂,獲得了小于10 nm的間隙,通過雙向直流電泳技術(shù)捕獲分子獲得分子結(jié).相比于MCBJ法,電遷移法分子結(jié)具有可尋址及穩(wěn)定性好等優(yōu)點,但存在納米間隙尺度分布隨機性較大的問題,且電遷移過程產(chǎn)生的局部高溫可能會導致納米間隙擴大、分子熱損傷及納米間隙中Au孤島的形成83-85等問題,會掩蓋分子器件荷電輸運本質(zhì),加大分析的難度.

2.3.3 電化學法

電化學法是通過反饋電信號控制單原子沉積(腐蝕)的過程,可較準確地制備尺度適于單分子測試的納米間隙,現(xiàn)有電化學腐蝕法、86電化學沉積法68和線內(nèi)分子法.87

2.3.3.1 電化學腐蝕法

Tao小組88采用可控電化學腐蝕沉積法研究了Cu和Au納米線的量子電導特性,具體過程是將一根直徑5-25 μm的Cu線固定在玻璃基片上,除中部1 μm外,Cu線上其他區(qū)域覆蓋一層絕緣環(huán)氧樹脂,再 浸 入 1 mmol·L-1的 CuSO4和 100 mmol·L-1的H2SO4的混合溶液中,以Pt絲為對電極,通過改變Cu線相對參比電極的電勢控制其腐蝕過程并同步檢測電導率,當電導率低于10倍量子電導(G0)時,切換到一個自動控制模式,達到預設(shè)電導率后自動停止腐蝕.該小組發(fā)現(xiàn)納米電極間隙呈不連續(xù)變化,認為是間隙處的金屬原子離散性所致,且間隙階梯變化的最小尺度為0.05 nm(遠小于原子尺寸),可能是間隙末端結(jié)構(gòu)弛豫導致.14

鄒文君等89將長度約為5 mm的Au絲兩端燒結(jié)固定于中間鏤空的覆Cu板上,電解液通過鏤空部分進入Au絲周圍,在2.2 V直流電下使Au絲斷裂可形成的最小納米間隙約為5 nm,此懸空電極對方式的優(yōu)點是在分子結(jié)制備過程中不會錯位.電化學腐蝕法所制備的納米級間隙電極對,可用于構(gòu)建檢測少數(shù)甚至單個分子的電子器件,但電解液對器件制備和表征的影響難以確定.

2.3.3.2 電化學沉積法

Morpurgo等90用電化學沉積法獲得了具有納米間隙的金電極對,先在基片上電子束刻蝕制備間隔50-400 nm的Ti/Au電極對,然后置于0.01 mol·L-1的KAu(CN)2電解液中作為工作極,以直徑2-3 mm的Au球為對電極,給工作電極施加相對對電極0.5-0.6 V左右的偏壓,使電解液中的金屬離子在陰極處還原成原子,兩極間距約以0.1 nm·s-1的速率減小.通過測量回路及反饋電路控制沉積過程可制備最小尺度約為1 nm的間隙.Kashimura等91在此基礎(chǔ)上制備了最小間距為8 nm的Pt-Au對電極以及平面Au三電極對.Kim等92在間隔100 nm的Pt電極對的一端事先組裝1,4-苯二甲硫醇,滴加Pt離子水溶液并通直流偏壓使Pt離子在陰極端還原沉積直至兩端接觸形成分子結(jié).該組研究了室溫至27 K范圍內(nèi)的電學特性,觀察到了輸運機理的溫度分區(qū)現(xiàn)象,即在40 K以下輸運特性與溫度無關(guān),符合Fowler-Nordheim(F-N)隧穿機理;而在100 K以上則符合熱激發(fā)傳導.93由于電化學沉積金屬導致兩端分子/金屬界面不同,產(chǎn)生了整流現(xiàn)象.Tao研究組2則利用金屬納米線的量子現(xiàn)象,即納米間隙的電導按整數(shù)倍G0階躍變化,提出一種自終止電化學沉積法制備納米間隙.在間距20 μm的兩金屬(Cu,Au或Ag)電極間施加電壓,陽極表面處原子得電子在電場作用下遷移到陰極尖端處沉積,兩電極距離逐漸減小直到預設(shè)值自動終止.根據(jù)式(3),通過外接電阻(Rext)可預先設(shè)置目標納米間隙.

其中Rgap是間隙電阻,由隧穿電子和電極間的離子傳導(即漏電流)決定.剛開始電極間距的電阻遠大于外界電阻,即Rgap＞＞Rext,Vgap～V0(施加電壓),此時施加電壓全部用于原子的遷移和沉積.逐漸遷移和沉積的速率增加到最大值,隨著間距的減小,隧穿電流成指數(shù)增加,Rgap減小,Rgap也隨之減小,遷移和沉積的速度也隨之降低.當Rgap＜＜Rext時,Vgap≈0,即在預設(shè)納米間隙處終止電化學腐蝕和沉積過程.對Rext在1 kΩ-10 MΩ的研究結(jié)果表明,當Rext＜12.7 kΩ時,兩電極會產(chǎn)生接觸;在Rext＞12.7 kΩ的范圍內(nèi)Rext越大獲得的間隙越小.

測得電流密度(J)與間隙電阻(Rgap)有如下指數(shù)關(guān)系:

其中,α在0.5左右,e為電子電荷,kB為波爾茲曼常數(shù),T為溫度.

當Rext超過10 MΩ時,由于隧穿電流和漏電流數(shù)量級相差很小,成功率大大降低,可通過減小電極面積減小漏電流進行改進.Tao組獲得納米間隙后的Au電極對后,將其置于pH接近1的30 mmol·L-1苯胺和0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中,再在0.15-0.75 V范圍內(nèi)調(diào)節(jié)Au電極對相對對電極Ag/AgCl的掃描電壓,直到納米間隙捕獲聚苯胺分子后將分子器件置于電解液溶液中研究其電學特性,94觀察到了明顯的電開關(guān)現(xiàn)象和結(jié)構(gòu)弛豫引起的曲線“滯后”.不同的間隙尺寸測得的曲線不同,當Au電極對間隔20-80 nm時,測得的I-V曲線平滑增長;當Au電極對間隔1 nm左右時,測得曲線具有明顯的階躍變化,作者認為是分子本身引起的.

Qu和Vosaki95則利用SAMs表面所吸附金屬離子的電化學還原成膜特性制備了分子結(jié),具體是將Au(111)底電極浸入1 mmol·L-1目標分子溶液,自組裝后再浸入 5 mmol·L-1的 K2PtCl4(或 KAuCl4)溶液進行20 min的金屬負離子吸附,最后移入0.05 mol·L-1硫酸電解液中,使所吸附的離子通過電化學還原成Pt(或Au)從而形成分子結(jié).

總之,電化學法具有快速高效、納米尺度可控、避免金屬熱沉積損傷分子的優(yōu)點,但電解液環(huán)境會影響器件電學特性表征.因此出現(xiàn)了化學鍍沉積技術(shù),其原理是在無外加電壓條件下通過化學方法還原金屬離子以沉積上電級.

更簡單的方法是化學鍍即無電解鍍,96,97其機理是在無外加電壓條件下通過化學還原制備金屬上電極.Batteas等96研究了不同鍍液濃度和浸泡時間下Cu在16-巰基十六烷基酸SAMs上的化學鍍.先將 Au(111)基片浸入 0.02 mmol·L-1的 11-巰基-1-十一烷醇的乙醇溶液,自組裝2 h后再浸入0.1 mmol·L-1的16-巰基十六烷酸的乙醇溶液,利用AFM探針刻蝕技術(shù)將某區(qū)域內(nèi)10 nm寬的11-巰基-1-十一烷醇分子替換為16-巰基十六烷酸,將分子溶液換成pH=12.8的Cu鹽溶液,由于Cu2+在11-巰基-1-十一烷醇分子上幾乎不還原,故僅在16-巰基十六烷酸分子上還原沉積形成分子結(jié).實驗發(fā)現(xiàn),Cu鹽濃度為40 mmol·L-1時可快速獲得100 nm厚的Cu膜,獲得完整致密Cu膜的參數(shù)是Cu鹽濃度4 mmol·L-1和浸泡時間30 min.Zangmeister等98研究發(fā)現(xiàn),Cu2+可在4-巰基苯甲酸分子層表面還原,而正十八硫醇和3-巰基苯甲酸分子則不,故判斷羧基對還原起決定作用.Koumoto等99通過掩膜對組裝在硅片表面的3-氨丙基三乙氧基硅烷紫外照射,使其部分由NH2-SAMs轉(zhuǎn)換成OH-SAMs分子,進而研究了不同pH下[Cu(C6H5O7)]-在―NH2和―OH末端分子表面的還原性,結(jié)果表明,當pH＞7.3時發(fā)生Cu還原,因靜電吸引在荷正電的―NH2分子表面還原率較高,而在負電性的―OH分子表面則因電斥力導致幾乎無Cu還原.化學鍍具有工藝簡單及分子/金屬電極結(jié)合力強的優(yōu)點,且配以掃描探針刻蝕等技術(shù)100可實現(xiàn)選擇性定位沉積.

2.3.3.3 線內(nèi)分子結(jié)法

一種結(jié)合電化學沉積和化學鍍的分子結(jié)制備方法是線內(nèi)分子結(jié)法.Martin等101在制備長度可控的Au-Pd-Au納米棒時提出了多孔復合薄膜金屬電化學沉積再釋放技術(shù),之后通過電場輔助組裝工藝實現(xiàn)了單根Au納米棒的定位擺放,102室溫下測得直徑為350和70 nm的Au納米棒電阻率分別約為2.9×10-6和4.5×10-6Ω·cm.Mbindyo等15在此基礎(chǔ)上實現(xiàn)了SAMs線內(nèi)分子結(jié)的制備,研究了16-巰基己酸的電學特性.如圖1(c)所示,先在厚6 μm孔徑為70 nm的聚碳酸酯多孔膜一側(cè)沉積100 nm的Au膜作陰極,以Pt絲為對電極,參比飽和甘汞在-0.9 V下于孔內(nèi)電化學沉積約3 μm長的Au納米線;再在氬氣氛下浸入0.5 mmol·L-1的16-巰基己酸的乙醇溶液,在納米線末端進行分子自組裝24 h后,通過特定的連續(xù)還原過程103在分子表面形成一層致密的Sn-Ag-Au膜作為種子層,最后沉積上半段Au納米線制得線內(nèi)分子結(jié);用二氯甲烷溶解釋放得到單根納米線,電學特性測試表明,該種子層在電化學沉積上半段Au納米線過程中可有效防止因表面針孔缺陷而導致的分子結(jié)短路.但此法存在工藝復雜和金屬/分子界面不確定的問題,故該小組又通過直接還原SAMs表面吸附金屬負離子法制備上電極,簡化了分子/金屬界面,研究了不同分子及器件結(jié)構(gòu)對分子結(jié)電學特性的影響,87發(fā)現(xiàn)π共軛低聚物電導率比飽和烷烴高幾個數(shù)量級,與Au-SAMs-Pd和Au-SAMs-Ag相比,Pd-SAMs-Pd分子結(jié)具有較好的電極-分子界面和較高的電導率.對聚(N-甲基)苯胺二聚體、正十二硫醇和OPE104分子在不同溫度下的電學特性測試觀察到,聚(N-甲基)苯胺二聚體在室溫下具有可重復的由高阻態(tài)到低阻態(tài)的開關(guān)現(xiàn)象,而另兩種分子則無類似開關(guān)特性.開關(guān)閾值電壓為±1.5 V,開關(guān)比約50,且開(或關(guān))狀態(tài)下分子的荷電輸運在10-300 K范圍內(nèi)與溫度無關(guān),符合隧穿機制,認為開關(guān)機理可能是場致分子化學結(jié)構(gòu)變化.線內(nèi)分子結(jié)尺度取決于多孔膜板上的納米孔徑,難以縮小,且毛細現(xiàn)象和溶液效應(yīng)會影響金屬/分子界面結(jié)合力,分子結(jié)穩(wěn)定性較差.

2.3.3.4 線上蝕刻法

Mirkin等16結(jié)合多孔模板電化學沉積和濕法蝕刻技術(shù),利用材料抗蝕性的不同,提出了線上蝕刻法.具體過程是先用氧化鋁多孔模板電化學沉積法制備Au-Ni(或Au-Ag)多節(jié)納米線,105釋放納米線后將其懸浮液置于載玻片上,經(jīng)等離子化學沉積50 nm厚的SiO2薄膜(對Au-Ag納米線則蒸發(fā)沉積40 nm Au/10 nm Ti雙層膜)后再次釋放納米線,在納米線上未覆蓋沉積層的Ni(或Ag)表面用濃縮硝酸(對Ag納米線采用體積比4:1:1的甲醇、30%(w)氫氧化銨和30%(w)過氧化氫的混合溶液)蝕刻掉相應(yīng)段,而事先制備的SiO2沉積層則使帶有間隙的納米線保持連接,從而實現(xiàn)了具有納米間距Au電極對的制備.該組隨后用相同方法制備了Pt-Au金屬電極對,106并通過調(diào)節(jié)電化學沉積時通過的電荷數(shù)控制易腐蝕金屬段(Ni,Ag)的長度(即納米間隙寬度),獲得的最小間隙尺寸已減小至1 nm.107若在電化學沉積前事先在氧化鋁模板內(nèi)自組裝碳納米管,形成納米間隙后碳納米管在其中形成通道,可用于DNA檢測和NO2的氣敏測試.108在納米間隙中自組裝分子后,該組研究了一系列烷烴和共軛分子109的變溫電學特性,并利用納米間隙形成的表面增強拉曼散射“熱點”實現(xiàn)對自組裝分子的光譜表征.106該組在用Pt-Au電極對測試OPE分子的電學特性時觀察到整流特性,認為是由于分子兩端和不同金屬的化學鍵合所致,并通過理論計算發(fā)現(xiàn)硫金鍵的耦合強度是硫鉑鍵的2.5倍.此外,與線內(nèi)分子結(jié)法相比,線上蝕刻法避免了溶液效應(yīng),提高了分子結(jié)穩(wěn)定性,實現(xiàn)了分子結(jié)的變溫測試,但線內(nèi)分子結(jié)尺度仍受限于多孔膜板的納米孔徑.

2.3.3.5 納米粒子橋接法

Alivisatos等通過雙層光刻和角度沉積制備了間隔幾十納米的Au電極對,組裝分子后再用交變電場捕獲納米粒子形成分子結(jié)(見圖1(d)),實驗表明CdSe12和Au110納米粒子在低溫下存在庫倫阻塞效應(yīng).Amlani等111,17在間隙40-100 nm的Au電極間用Au納米粒子橋接法研究了單分子在室溫下的NDR效應(yīng),認為是硝基作為電化學活性中心所致.美國海軍實驗室研究組則將直徑1.5 μm Si粒子表面鍍Ni和Au后,112利用外磁場捕獲在組裝好SAMs的Au電極對間(間隔1 μm),獲得了相同結(jié)構(gòu)的分子結(jié).113此法優(yōu)點是可尋址,但存在納米粒子與兩側(cè)電極形成雙分子結(jié)的問題,使之很難用于單分子電學特性表征.為實現(xiàn)單分子表征,Dadosh等114采用了雙納米粒子橋接法,過程是先將待測分子和直徑10-50 nm的Au納米粒子按1:10混合,后通過離心獲得分子橋接納米粒子二聚體;再用0.8 V 10 MHz交流電將滴加到50 nm間隙的Au電極對上的二聚體捕獲而形成分子結(jié).此結(jié)構(gòu)解決了雙分子結(jié)問題,但粒子與兩電極間的界面效應(yīng)對分子結(jié)電學特性的影響難以確定.為研究分子晶體管特性,可用表面氧化的Al膜作柵極,結(jié)合上述納米粒子橋接法制備分子晶體管器件.總之,納米粒子橋接法有工藝簡單、器件可尋址和適于少數(shù)分子電學特性表征的優(yōu)點.

2.4 交叉線法

2.4.1 磁控交叉線法

磁控交叉線法是在磁場中交叉放置兩直徑約10-50 μm的Au線,一根表面上事先已組裝有待測分子層,緩慢增加另一根裸線上所通的直流電(＜5 mA),使之在洛倫茲力下發(fā)生偏轉(zhuǎn)直到兩線接觸形成分子結(jié).Kushmerick等115用此技術(shù)測試了正十二硫醇、OPE和齊聚苯乙烯撐(OPV)SAMs的電學特性,發(fā)現(xiàn)π-π共軛分子在主鏈方向上交替鍵長的變化程度越大,導電性越好.該小組通過調(diào)節(jié)電極間作用力改變兩線間的接觸面積,發(fā)現(xiàn)分子結(jié)電導率呈線性變化,故認為不存在分子荷電輸運的耦合效應(yīng).116該法具有簡單及成本低的優(yōu)點,但所得分子結(jié)不穩(wěn)定也不可尋址,且外加磁場可能會影響分子的荷電輸運特性.117De Valladares等118在研究納米間隙鎳電極對的荷電輸運時,發(fā)現(xiàn)外加磁場可使電極的磁矩定向從而降低電阻,使伏安特性曲線對稱化.

2.4.2 刻蝕交叉線法

針對上電極沉積所致金屬滲透和分子層熱致燒蝕現(xiàn)象,Zhou研究組119改用預制的Pt納米線作上電極,先在二氧化硅表面用電子束刻蝕制備四條150 nm寬的平行Au電極,分子自組裝后用接觸模式AFM刮去其中一條Au電極表面的SAMs,再在其上灑含Pt納米線的二氯乙烷懸混液,通過AFM輕敲模式操縱Pt線與Au裸線及帶有SAMs的Au電極連接形成相應(yīng)歐姆接觸和分子結(jié),實驗發(fā)現(xiàn)含有嘧啶和硝基等氧化還原中心的分子具有電開關(guān)特性.Katsia等19在用紫外光刻交叉線技術(shù)制備分子結(jié)陣列時,通過在分子膜和上電極間沉積活性層以減少金屬沉積和滲透所致介質(zhì)損傷及器件短路幾率.實驗先在Au底電極上沉積SiO2或Al2O3絕緣層,經(jīng)紫外光刻和濕法蝕刻露出微米尺度底電極,旋涂分子層后剝落光刻膠,再旋涂10 nm厚聚乙烯基苯酚活性層,最后用紫外光刻技術(shù)制備Al電極形成交叉線分子結(jié).上述方法雖提高了分子結(jié)制備成功率,但存在Pt納米線與分子層接觸界面和紫外光刻工藝對分子層影響的不確定性問題.

Whitesides小組22則通過在微通道中注入GaIn作上電極(見圖1(e)),先用光刻工藝在硅基底上制備表面粗糙度約0.9 nm的條形Ag電極,旋涂100 μm厚光刻膠并紫外曝光后覆蓋一層玻璃,將Ag電極從硅片上剝離;在Ag電極表面自組裝分子后再在垂直方向上加蓋帶有預制微通道的聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板,充注GaIn形成分子結(jié).研究表明二茂鐵官能團使烷基硫醇分子結(jié)整流比很大(90-180),認為原因是不同極性偏壓下二茂鐵官能團的HOMO與電極EF相對位置改變,荷電輸運從隧穿轉(zhuǎn)為隧穿與跳躍共同傳導.此法避免了上電極沉積所致分子結(jié)短路現(xiàn)象,但實驗中光刻膠褶皺會導致分子自組裝缺陷,分子結(jié)穩(wěn)定性差.

2.4.3 納米壓印法

納米壓印法主要包括納米壓印刻蝕和微接觸印刷技術(shù),一般采用電子束刻蝕等將納米圖案刻制于模板上,再通過壓印或微接觸方式進行圖案復制.

2.4.3.1 納米壓印刻蝕

它是將刻有納米圖案的硬質(zhì)模板壓入聚合物,分離后得到反轉(zhuǎn)圖形,再用反應(yīng)離子刻蝕將圖形區(qū)域殘余聚合物層除去.它既有電子束刻蝕高分辨率的特點,也有批量生產(chǎn)的優(yōu)勢,目前已從熱壓印發(fā)展到熱固化壓印和紫外固化壓印技術(shù).

美國惠普實驗室120曾用熱壓印法制備了輪烷交叉分子結(jié)陣列,觀測到變阻雙穩(wěn)態(tài)開關(guān)現(xiàn)象并制得了密度為6.4 Gbits·cm-2的可重復擦寫存儲器.121然而,該工作除了可能存在Ti的熱沉積易對分子熱損傷及造成器件短路問題外,Ti氧化物對器件存儲性能影響未知,易造成假象.此外,熱壓印需將聚合物加熱至玻璃化溫度以上并對模板施加較大壓力(500-1000 kPa),模板和基底熱膨脹不匹配性降低了印刷精度,導致分子結(jié)尺度增大,高溫對分子層的熱損傷或污染也不可忽略.為降低壓印溫度,可采取預聚物進行熱固化壓印,即先將預聚物噴涂在基底上,隨壓印溫度上升,預聚物發(fā)生熱交聯(lián)反應(yīng),玻璃化溫度上升,體系粘度大幅度下降,從而實現(xiàn)圖案的轉(zhuǎn)移固化.紫外固化壓印法122則采用一種低粘度可紫外固化的預聚物取代熱塑性聚合物,從而在低壓(＜10 kPa)和室溫下完成圖形復制,可有效避免模板與基片間因熱膨脹系數(shù)不同而致圖形遷移,可重復擦寫存儲器密度提高至1000 Gbits·cm-2.問題是所得器件存在現(xiàn)串擾現(xiàn)象,因?qū)嶒炛袃纱渭{米壓印刻蝕制備電極,分子層與電極界面受光刻膠、顯影液及反應(yīng)離子蝕刻影響,器件性能降低所致;另外,精密雙層定位套刻提高了制備成本和難度.

Austin和Chou21通過一步壓印刻蝕結(jié)合角度沉積法解決了上述問題.如圖(1(f))所示,他們先用納米壓印和反應(yīng)離子蝕刻制備電極圖案和懸空掩膜,再經(jīng)兩次Au電極角度沉積獲得交叉分子結(jié).惠普實驗室123也通過十字模板用類似方法制備了100 nm×100 nm記憶阻器交叉陣列.此技術(shù)存在模版與抗蝕劑粘連、上電極熱沉積所致分子熱損傷及分子結(jié)短路等缺點.

2.4.3.2 微接觸印刷法

本小組20曾用PDMS模板印刷法制備并研究了一系列可尋址自組裝分子結(jié)在不同光照和溫度下的荷電輸運特性,124如圖1(g)所示,在有250 nm厚氧化層的Si片上先通過光刻制備厚40 nm、寬30 μm的條形Au電極陣列,分子自組裝后在室溫下將預沉積有20 nm厚條形Au電極圖案的PDMS模板與之垂直接觸印刷制得交叉線分子結(jié).研究表明,分子結(jié)的開關(guān)特性主要取決于溫度,而與分子結(jié)構(gòu)和光波長無關(guān)(發(fā)現(xiàn)界面、開關(guān)、機理).Shen等125則采用PDMS模板法制備了螺吡喃衍生物的分子場效應(yīng)晶體管,發(fā)現(xiàn)紫外光可誘使螺吡喃衍生物分子從中性的關(guān)態(tài)異構(gòu)為電荷分離的部花青結(jié)構(gòu),產(chǎn)生局部負柵極電勢,且隨輻照時間延長而增加,進而實現(xiàn)了光控晶體管效應(yīng),在可見光或黑暗環(huán)境下分子可恢復到初始的關(guān)態(tài).與熱沉積法和光刻法相比,微接觸印刷法法避免了對分子的熱致燒蝕和污染,具有簡單、高效和成本低的優(yōu)點,但印刷電極與介質(zhì)層間的物理吸附對分子結(jié)荷電輸運特性的影響不可忽視.

2.5 角度沉積法

Selzer等24用電極側(cè)置角度沉積法(見圖1(h))制備研究了聯(lián)苯-4,4′-二硫醇分子結(jié)表面增強拉曼散射,觀測到快速振動弛豫,126直接監(jiān)控器件的有效溫度并測試了不同電流及偏壓下分子振動模式非均衡占用.此法通過縮小分子結(jié)尺度,有效減少了電極沉積所致分子熱損傷,為研究局部受熱及熱傳導對器件性能影響提供了可能.

McCreery小組23則采用表面介導擴散技術(shù)規(guī)避了金屬沉積所致分子燒蝕,實驗先在300 nm厚氧化硅表面光刻制備厚3 nm Cr/27 nm SiO2掩膜,再經(jīng)反應(yīng)離子蝕刻底切光刻膠使部分掩膜懸空,在光刻膠側(cè)面電化學生長目標分子層后掩膜法線0°-15°方向沉積80 nm厚Au(Cu或Pd)膜,部分金屬原子會熱擴散到分子層表面而形成分子結(jié)(見圖1(i)).相比直接沉積上電極,此法很好避免Au和Pt原子熱致滲透短路問題,故其復現(xiàn)性較好,成品率較高(＞90%).然而,其問題是SiO2介導層可能會影響分子結(jié)的電學特性表征,且上電極的遷移使得器件尺度難以控制.

貝爾實驗室Zhitenev等25用尖端角度電極沉積分子結(jié)技術(shù),研究一系列共軛分子晶體管器件在不同溫度下的電學特性.實驗將截面邊長1 mm的長方體石英棒拉斷獲得直徑在30 nm以下的細尖,先在一面沉積50 nm厚SiO2和15 nm的Al膜作絕緣層和柵極,再在該尖端右側(cè)面沉積厚1 nm Cr/15 nm Au漏電極并進行分子自組裝,最后在左側(cè)面沉積1 nm Cr/3-4 nmAu源極獲得分子結(jié)晶體管器件(見圖1(j)).實驗發(fā)現(xiàn)真空下器件相對穩(wěn)定,開關(guān)噪聲較小,而大氣下導電率降低,認為是金屬原子擴散使分子/電極界面變化或大氣下分子被氧化和污染所致.該小組還通過沉積不同厚度的SiO2和改變石英棒的拉斷方式,研究了金屬表面形貌對小能帶寬度(10-1000 meV)分子結(jié)電學特性的影響,127發(fā)現(xiàn)器件導電機制受金屬電極粒度影響明顯.對于單晶電極(小斷面)分子結(jié),分子與電極尺度接近,組裝幾乎無缺陷,故無隧穿現(xiàn)象,荷電輸運主要是分子低能級中的跳躍傳導.而對于多粒度電極,晶界處SAMs缺陷較多,易形成金屬細絲導致隧穿發(fā)生,當電荷通過低能介質(zhì)連續(xù)隧穿時即產(chǎn)生庫侖阻斷現(xiàn)象.拉斷尖端形成的小尺寸可實現(xiàn)少數(shù)甚至單分子結(jié)的特性研究,但受實驗過程的限制無法實現(xiàn)器件的集成.

2.6 腐蝕孔法

耶魯大學Reed小組26最早用納米孔法進行了分子器件的變溫特性研究,128-130分子結(jié)最小有效面積約700 nm2,穩(wěn)定性和可尋址性很好.萊斯大學Tour等33用離子束刻蝕技術(shù)使納米孔直徑最小減小至10 nm,并研究了一系列帶有硝基官能團的OPE分子的NDR及存儲效應(yīng).131,132Martin等27則在制備刻蝕交叉線結(jié)構(gòu)結(jié)合了納米井結(jié)構(gòu),先在50 nm厚氧化硅上用光刻制得條形下電極,等離子體化學氣相沉積100 nm厚氮化硅膜后,用聚焦Ga離子束或電子束直寫技術(shù)刻蝕出直徑30-100 nm的小孔露出下面的Au電極,熱沉積待測分子和上電極獲得分子結(jié).針對Martin實驗中上電極直接沉積可能會燒蝕分子,Tour等29用單壁碳納米管作上電極進行改進,先在硅片氧化層表面光刻制備Au膜作焊盤,再經(jīng)掩膜濕法蝕刻出深200 nm、直徑5 μm的圓孔使底部硅半導體表面裸露,自組裝目標分子后沉積碳納米管層作為上電極,最后在硅片底部沉積厚200 nm Au膜作為下焊盤形成分子結(jié).該組利用OPE分子的電滯現(xiàn)象制備了分子存儲器,存儲時間大于3天,可實現(xiàn)超過1000次的穩(wěn)定讀寫操作.納米孔法實現(xiàn)了大范圍的變溫測試,對了解分子結(jié)真實的荷電輸運機制意義重大;但腐蝕孔區(qū)域電阻很大,且分子與上電極接觸界面未知,可能會影響分子結(jié)特性表征.

3 常見分子器件荷電輸運特性的理論模型及參數(shù)和影響因素

常用于分析荷電輸運的理論模型主要包括歐姆傳導、直接隧穿(西蒙模型)、(F-N)隧穿、熱發(fā)射(T-E)效應(yīng)、Poole-Frankel(P-F)效應(yīng)、跳躍傳導和空間電荷限制電流(SCLC)效應(yīng).表2總結(jié)了這些模型的相關(guān)理論公式及與溫度和電壓的依賴性關(guān)系.根據(jù)是否存在熱激發(fā)過程,可將以上模型分成兩大類,其一是具有溫度依賴性的跳躍傳導、T-E和P-F發(fā)射模型;另一類是不受溫度影響的歐姆傳導、直接隧穿、F-N隧穿及SCLC效應(yīng).其中,歐姆傳導(小電壓范圍)和SCLC效應(yīng)(大電壓范圍)一般適用于厚膜(10-500 nm)分子器件;133而直接隧穿(低電壓范圍,即當V＜Φ/e(Φ/e為勢壘))和F-N隧穿(高電壓范圍,V＞Φ/e)則適用于自組裝薄膜分子器件,電荷跳躍模型也通常適用于小電壓范圍內(nèi).P-F和T-E模型已用于解釋雜環(huán)低聚物、134對苯二甲氰、135及功能染料分子136等共軛分子的荷電輸運.F-N和直接隧穿模型則多被用于烷烴硫醇和OPE分子的研究中.137,138,109

為準確了解分子荷電輸運機制,需采用可尋址的分子結(jié)制備方法進行變溫測試,現(xiàn)將用不同制備方法的變溫研究總結(jié)見表3.已有研究發(fā)現(xiàn),輸運機理有明顯的溫度分區(qū),Park小組13用電化學法研究甲苯硫醇分子在30-300 K溫度范圍的荷電輸運特性,發(fā)現(xiàn)當溫度低于40 K時符合與溫度無關(guān)的F-N隧穿模型,而當溫度高于100 K時則是熱激發(fā)傳導.DiBenedetto等136在研究金屬/分子-半導體電容介質(zhì)層的電學特性時也觀察到了溫度分區(qū)現(xiàn)象,并發(fā)現(xiàn)σ-和π-分子層輸運機制的溫度分區(qū)不同,說明溫度分區(qū)現(xiàn)象的原因是由于分子本質(zhì)類型不同造成的.在多數(shù)變溫研究中,輸運模型適用于整個溫度區(qū)域.Reed128和Nijhuis137等分別用納米孔法和GaIn液態(tài)交叉線法測試研究了一系列烷烴分子,發(fā)現(xiàn)烷烴分子荷電輸運與溫度無關(guān),符合西蒙模型.而共軛分子多數(shù)在不同電壓范圍內(nèi)具有不同的輸運機理.Pakoulev和Burtman138通過掩膜沉積制備上電極,研究共軛分子的荷電輸運特性,發(fā)現(xiàn)在低壓時符合西蒙模型,高壓時符合F-N模型,但高壓下正負偏壓獲得的勢壘不同,這種極性依賴性可能是由于方法造成的兩端分子-電極界面不對引起的.從表3里也可以看出分子的制備方法對變溫研究也有一定的影響,由于Hg滴凝固點的限制,變溫區(qū)間很小;且由于方法的不穩(wěn)定導致相同分子的測試結(jié)果相差較大.

表2 常見分子結(jié)荷電輸運機理公式Table 2 Possible conduction mechanisms currently used in studying molecular junctions

表3 不同分子結(jié)變溫測試荷電輸運特性及相應(yīng)勢壘Table 3 Summary of the fitted charge transport mechanisms and derived barrier height for molecular junctions measured at different temperatures using various fabrication approaches

對于單分子和自組裝分子器件,在研究荷電輸運機制時,衰減系數(shù)(β)和電流密度(J)是描述電流(即隧穿電荷波函數(shù))隨電極間距衰減性質(zhì)的兩個重要參數(shù),二者滿足下面的表達式:

其中,B是常數(shù),d是電極間距,通?？捎梅肿娱L度來估計.理論上β和J與器件的面積(即所包含的分子數(shù))無關(guān),但由于受分子自身因素、接觸界面(金屬電極及官能團的作用)及不同制備方法(實驗條件參數(shù))的影響而不盡相同,本文分別將不同方法制備的烷烴(癸烷C10)分子結(jié)和不同共軛分子結(jié)的β和J總結(jié)列于表4和表5.

從表中可以看出,不同方法獲得的J差近十個數(shù)量級(見圖6).除去實驗和計算誤差,影響電流密度的因素復雜,可能是對自組裝分子層、末端官能團及實驗環(huán)境(真空、液體143)的敏感,也可能是對上電極材料及形態(tài)(如液態(tài)金屬微滴及熱沉積法)、上電極與SAMs相互作用的方式(STM與磁控交叉線法)以及接觸面積144的敏感.較大的J可能是由于細絲的形成、自組裝分子小面積缺陷導致金屬原子滲透,或者其他未知的因素存在于分子結(jié)的保護層增加了分子結(jié)的電阻率.減小分子/電極接觸面積,可有效減小SAMs中缺陷的密度對J的影響.

與J不同,β主要取決于分子的結(jié)構(gòu)特性.烷烴分子β通常在(8.9±2.3)nm-1,而π共軛分子由于HOMO-LUMO(最低未占據(jù)分子軌道)間距小、隧穿勢壘低,其β值相應(yīng)小很多(0.4-3.0 nm-1),荷電輸運更容易進行.分子β值的不同在一定程度上表明了不同的荷電輸運機制,10 nm-1附近的大多是共振隧穿機制耦合超交換,而β值小于3.0 nm-1的分子多數(shù)適用于跳躍傳導機制(包括氧化還原).分子共面程度會影響荷電輸運,如OPE分子自身剛性結(jié)構(gòu)使其β值((2.1±0.1)nm-1)161比旋轉(zhuǎn)平面結(jié)構(gòu)低聚苯((4.2±0.7)nm-1)144和低聚噻吩的(4.1 nm-1)小.163此外,末端官能團類型對β也有影響,如,Tao小組150研究了硫醇、二胺、二羧基酸三種不同官能團烷烴分子,發(fā)現(xiàn)其β值(6.0-8.0 nm-1)符合硫醇＞二胺＞二羧基酸順序.金屬電極類型和化學鍵個數(shù)對β幾乎無影響,Frisbie等160研究了Au、Ag和Pt電極上單/雙鍵烷烴硫醇分子,發(fā)現(xiàn)β幾乎不受電極功函數(shù)和化學鍵個數(shù)影響.而對于多數(shù)共軛分子,β取決于金屬費米能級相對于HOMO的位置(EF-EHOMO),164,165其不僅受分子主鏈特性影響,很大程度上還取決于官能團和S―Au鍵的個數(shù)166(見圖7).Bj?rnholm等167研究了甲基對OPV分子荷電輸運的影響,發(fā)現(xiàn)引入甲基使硫醇與離域共軛電子體系分離,隧穿勢壘增加,輸運機制從共振隧穿變?yōu)榘橛袔靵鲎枞F(xiàn)象的連續(xù)隧穿機制.Frisbie小組160對Au、Ag和Pt電極上單/雙鍵的低聚并苯分子的研究發(fā)現(xiàn),β幾乎不受電極功函數(shù)影響,而雙鍵分子的β值(2.0 nm-1)比單鍵(5.0 nm-1)小,表明雙鍵π共軛分子的HOMO比單鍵分子更靠近EF,導致主鏈方向隧穿勢壘減小.分子器件的制備方法獲得的β也有所差異(見圖8),可能是由于制備方法導致分子結(jié)的金屬/分子界面勢壘不同.同一方法采用不同實驗參數(shù)也會影響β,Lindsay小組152研究了不同CAFM探針壓力下的單/雙鍵烷烴硫醇分子,發(fā)現(xiàn)較短(碳原子＜18)分子的β隨著壓力的增加而增大(見圖9),認為原因是分子被壓縮導致分子間隧穿減弱,并總結(jié)隧穿電流i與探針壓力F的關(guān)系如式(6)所示.

其中,K=1.4×1010N·m-2,R為球形探針的半徑.

表4 不同方法制備的烷烴分子結(jié)的衰減系數(shù)β和電流密度JTable 4 Decay constant β and current density J for alkane molecular junctions studied using various approaches

表5 不同方法制備的共軛分子結(jié)的衰減系數(shù)β和電流密度JTable 5 Decay constant β and current density J for conjugated molecular junctions studied using different approaches

圖6 不同方法研究C10分子結(jié)的電流密度J及有效接觸面積比較Fig.6 As-obtained J and effective contact areas for the decanethiol molecular junctions studied by various approaches

圖7 不同接觸條件下烷烴分子結(jié)電阻率隨碳原子個數(shù)變化166Fig.7 Resistance per alkane molecule as a function of the carbon atom number under different contact conditions166

圖8 不同分子結(jié)方法研究C10所獲得β值及有效接觸面積對比Fig.8 Comparison of the β and effective contact areas for the decane molecular junctions studied using different testbeds

圖9 AFM探針壓力分別為4.5、6、8和14 nN時烷烴分子結(jié)電流與碳原子個數(shù)半對數(shù)曲線及對應(yīng)的β值152Fig.9 As-obtained β and semilog plots of the current versus alkane chain length under 4.5,6,8,and 14 nN contact force of theAFM tip152

4 總結(jié)與展望

總之,分子結(jié)制備技術(shù)可分為軟接觸法、掃描探針顯微鏡法、交叉線法、對電極法、納米孔法和角度沉積法等六大類.軟接觸法適于研究生物分子,但器件尺度大、不可尋址且受限于上電極材料的固液表面張力.掃描探針顯微鏡法能快速表征少數(shù)分子甚至單分子,結(jié)合納米粒子還可實現(xiàn)短期尋址,除無法集成外,也有探針漂移所致的不穩(wěn)定問題.而MCBJ法通過壓電陶瓷可靈活調(diào)整對電極間隙,控制精度和穩(wěn)定性較高,但其裝置復雜也不可尋址.交叉線分子結(jié)具有可尋址易集成優(yōu)點,其特有的容錯和并行結(jié)構(gòu)可有效提高器件工作效率,采取軟刻蝕法可有效降低金屬上電極沉積對分子膜層熱致?lián)p傷,但上下電極與分子界面不對稱性對荷電輸運影響不容忽視.對電極法中的電化學和電遷移等工藝較成熟,可提供穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)和對稱的金屬與分子界面,便于引入柵極實現(xiàn)三極器件的測試且兼容性良好,關(guān)鍵是器件集成問題及制備成功率有待解決;納米孔分子結(jié)穩(wěn)定性和可尋址性較好,但上電極沉積易導致分子熱損傷及器件短路,雖然角度沉積法較好地解決了分子燒蝕和器件短路問題,但很難集成.而納米交叉線法具有可尋址和易于集成的特點,如將軟刻蝕法與納米交叉線技術(shù)結(jié)合起來,并很好解決納米線的準確操縱和器件立體集成極問題,則其應(yīng)用前景較為廣闊.另外,以金屬作電極的分子結(jié)在制備和測試中存在些許不足之處:(1)加工具有分子尺度間隙的金屬納米電極對程序復雜,難以有效控制電極間距;(2)金屬電極幾何構(gòu)型的難控制性加大了電極對之間分子數(shù)目的不確定性,難以確定單分子的導電性;(3)分子與電極間的鍵合方式嚴重影響了分子的輸運特性.這些缺點促使研究者們向非金屬電極方向探索.例如,碳納米管和石墨烯由于其獨特的低維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光電性能,以及其與有機分子材料相似的化學組成和分子結(jié)構(gòu),可以作為較好的電極材料構(gòu)建微小化的分子電子器件.哥倫比亞大學納米中心成功地發(fā)展了一種電子束刻蝕技術(shù)來制備以碳納米管作電極的單分子晶體管.168北京大學郭雪峰課題組利用精細的電子束刻蝕和精確的氧化切割技術(shù),在單壁碳納米管上準確地切開一個納米級間隙,得到碳納米管分子點電極,從而構(gòu)建功能單分子器件.169,170利用相同的技術(shù),他們將石墨烯切為二維電極成功的制備出性能優(yōu)異的納米尺度有機場效應(yīng)晶體管.171,172目前雖然分子結(jié)研究已取得較大進展,為分子電子學奠定了很好的基礎(chǔ),但在荷電輸運特性方面,仍有很多問題亟待解:(1)有機分子對溫度、濕度、光照、電場和周圍氣氛等因素較敏感,如何避免此類外界因素的影響?(2)分子-電極界面物理或化學吸附特性對器件結(jié)荷電輸運的影響?(3)分子器件真空低溫變溫光電特性測試對穩(wěn)定性和可尋址性要求問題;(4)怎樣實現(xiàn)納米尺度、可集成、低成本分子結(jié)的制備研究,解決其實用性差等問題.這些均涉及新材料、新原理、新技術(shù)等諸多方面,尚需進一步深入系統(tǒng)的理論與實驗研究.

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