滕瑩雪*，郭菁

（新疆眾和股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830013）

隨著真空斷路器向高電壓、大容量、小型化、高可靠性及低過電壓方向的發(fā)展，對觸頭材料的綜合性能要求越來越高。Cu-Cr 合金因具有優(yōu)良的綜合性能，是取代Cu-Bi 合金作中、大功率真空開關(guān)的首選觸頭 材料[1-2]。銅、鉻兩種金屬的密度、熔點(diǎn)差異較大，固溶度(固溶體的溶解度)很小。采用常規(guī)熔鑄方法常導(dǎo)致Cu、Cr 兩相分離，難以獲得Cu-Cr 兩相復(fù)合的組織[3-5]。

目前制備Cu-Cr 合金的常用方法有混合熔鑄法、混粉燒結(jié)法、等離子體噴涂法、電弧熔煉法等[6-11]。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，Cu-Cr 合金的研制已達(dá)到一定的水平，并形成一系列產(chǎn)品。但以上都是利用物理等非化學(xué)方法制備Cu-Cr 合金，需要消耗大量能源。因此，開發(fā)一種污染小且合金性能良好的制備工藝是目前急需解決的問題。采用電鍍法制備合金可減少偏析，提高合金的導(dǎo)電能力。采用電鍍法制備銅鉻合金是銅鉻合金生產(chǎn)的新選擇，至今尚未見文獻(xiàn)報道。本文采用不同配位體系的三價鉻鍍液制備Cu-Cr 合金，力圖尋找一個優(yōu)良的電沉積銅鉻合金工藝，為制備銅鉻合金提供新方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體及前處理

以5 cm × 2 cm 的鎳片為陰極，石墨為陽極，陰、陽極面積比為1∶4。電鍍前需對鎳片進(jìn)行預(yù)處理，具體為：打磨(400#砂紙)─除油(無水乙醇)─堿洗[w(NaOH)= 10%]─去離子水洗─打磨(1000#、2000#砂紙)─酸洗[w(H2SO4)= 5%]─去離子水洗─吹干備用。

1.2 電鍍

為得到較好的Cu-Cr 合金工藝，分別采用氨基乙酸、抗壞血酸、硫脲和檸檬酸三鈉4 種配位體系鍍液電沉積制備Cu-Cr 合金，工藝條件均為：溫度25 °C，電流密度10 A/dm2，pH = 3，時間10 min。鍍液組成見表1。

1.3 性能測試

1.3.1 電化學(xué)分析

循環(huán)伏安曲線和線性伏安掃描均在660 型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上進(jìn)行。采用三電極體系，對電極為Pt 絲，工作電極為Pt 盤微電極(直徑60 μm)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。Pt 絲先用5%(體積分?jǐn)?shù))的稀硝酸浸泡5 s，再依次在丙酮、蒸餾水中超聲波清洗；工作電極先用1#～6#的金相砂紙打磨，再依次在丙酮、蒸餾水中超聲波清洗5 min；飽和甘汞電極通過鹽橋與電解液相連。實(shí)驗(yàn)前電解液先通氮?dú)?5 min 除氧；循環(huán)伏安曲線和線性伏安掃描曲線的掃描速率分別為20 mV/s 和1 mV/s。

表1 鍍液組成及工藝參數(shù)Table 1 Plating bath composition and process parameters

1.3.2 成分和結(jié)構(gòu)分析

采用X’Pert Pro MRD 型X 射線自動衍射儀(荷蘭帕納科公司)分析鍍層的相組成和結(jié)構(gòu)。采用Venus200型X 射線熒光光譜分析儀(荷蘭帕納科公司)測定鍍層的化學(xué)成分。

1.3.3 厚度測量

采用OLYMPUS GX51金相顯微鏡(北京中儀光科科技發(fā)展有限公司)測定鍍層厚度。

1.3.4 結(jié)合力測試

參考ASTM B571-84 Standard Test Methods for Adhesion of Metallic Coatings，采用鋒銳的刀尖在試樣表面劃多條平行線或矩形網(wǎng)格，并運(yùn)用足夠的力量使刀尖劃到基體，根據(jù)平行線或網(wǎng)格間是否有鍍層脫落或開裂來判定鍍層結(jié)合力的好壞。

1.3.5 顯微硬度測定

按GB/T 4342-1991《金屬顯微維氏硬度試驗(yàn)方法》，用HV-5 型小負(fù)荷維氏硬度計(jì)(濟(jì)南方圓試驗(yàn)儀器有限公司)測定顯微硬度，載荷為5 g，加載時間為10 s，分別在試樣表面中心和4 個邊部測定，取平均值。

1.3.6 電導(dǎo)率測定

電導(dǎo)率測定采用FQR7501 型渦流電導(dǎo)率儀(西安唯信檢測設(shè)備有限公司)，分別對試樣中心和4 個邊部進(jìn)行測定，取平均值。要求試樣表面光潔無氧化物且測試面要平整，測試材料的導(dǎo)電率(%)按國際退火銅標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，具體公式為：

式中，σ 為被測試樣的電導(dǎo)率(Ω·mm2/m)，σCu為密度8.89 g/cm3、長1 m、重1 g、電阻為0.153 28 Ω 的退火銅線電導(dǎo)率，在20 °C 時，取值為1.72 × 10-2Ω·mm2/m。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同配位體系鍍液的電化學(xué)行為

2.1.1 循環(huán)伏安曲線

圖1為不同配位體系Cu-Cr鍍液的循環(huán)伏安曲線。

圖1 不同配位體系鍍液的循環(huán)伏安曲線Figure 1 Cyclic voltammograms for plating baths with different complexing agents

氨基乙酸配位體系鍍液的循環(huán)伏安曲線(圖1a)中，在-0.28 V 和-0.52 V 電位附近各有一個凸起的還原峰，說明這2 個電位附近陰極表面有新物質(zhì)生成，即有金屬的沉積；隨循環(huán)次數(shù)增加，相同電壓下的電流增大，這就說明電極板表面不斷有金屬沉積；同時，隨循環(huán)次數(shù)增加，銅的還原峰不斷負(fù)移，銅和鉻的還原峰將重合在一起，在電位為-0.7 V 時Cu-Cr 發(fā)生共沉積。圖1b中，曲線在-0.31 V 和-0.37 V 附近也有2 個還原峰，且較接近，即抗壞血酸配位體系電鍍液沉積Cu-Cr 合金效果也較好。從圖1c和圖1d可知，硫脲和檸檬酸三鈉配位體系鍍液的循環(huán)伏安曲線上雖然有峰但不明顯。根據(jù)循環(huán)伏安曲線可推測，氨基乙酸或抗壞血酸體系的電鍍效果好于硫脲或檸檬酸三鈉體系。

2.1.2 線性掃描曲線

圖2為不同配位體系鍍液的線性掃描曲線。

圖2 不同配位體系鍍液的線性掃描曲線Figure 2 Linear scanning voltammograms for plating baths with different complexing agents

從圖2可知，氨基乙酸、抗壞血酸、檸檬酸三鈉和硫脲體系電鍍液的析氫電勢分別為-0.47、-0.55、-0.41 和-0.74 V，說明氨基乙酸的抑氫作用僅次于檸檬酸三鈉；氨基乙酸體系鍍液的還原峰較大，曲線向橫坐標(biāo)傾斜但不平行于橫坐標(biāo)，具有較大的陰極極化度，這有利于鍍層質(zhì)量的提高。綜合循環(huán)伏安曲線和線性掃描曲線結(jié)果可知，氨基乙酸配位體系電鍍液比較適用于電鍍銅鉻合金。

2.2 Cu-Cr 合金鍍層性能

2.2.1 成分

表2為采用不同配位體系電鍍所得合金鍍層中Cu、Cr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從表2可知，氨基乙酸體系電鍍所得Cu-Cr 合金中的Cr 含量達(dá)18.63%，如此高的Cr含量是一般的熔煉技術(shù)所無法達(dá)到的，可見氨基乙酸體系電鍍液很適合用于制備Cu-Cr 合金。因此，后續(xù)選用氨基乙酸體系鍍液制備Cu-Cr 合金。

表2 不同配位體系鍍液所得Cu-Cr 合金鍍層的組成Table 2 Composition of Cu-Cr alloy coatings prepared from plating baths with different complexing agents

2.2.2 XRD 譜圖

圖3為從氨基乙酸體系鍍液中所得Cu-Cr 合金的XRD 譜圖。從圖3可知，2θ 為44.371°、43.316°處分別出現(xiàn)明顯的Cr 特征峰和Cu 的特征峰，且?guī)缀鯖]有雜質(zhì)峰，說明該鍍層以Cr 和Cu 為主，純度很高，幾乎不含其他雜質(zhì)元素。由此可說明，該方法制備的Cu-Cr 合金除Cr 含量較高外，還具有高純的特點(diǎn)。另外，從外觀上看，該鍍層呈光亮的金黃色，表面平整，測得厚度為25 μm。

圖3 Cu-Cr 合金鍍層的XRD 譜圖Figure 3 XRD pattern for Cu-Cr alloy coating

2.2.3 其他性能

網(wǎng)格試驗(yàn)表明，從氨基乙酸體系鍍液中所得Cu-Cr 合金鍍層無剝離或脫落，結(jié)合力合格。Cu-Cr合金鍍層和基體鎳板的顯微硬度和導(dǎo)電性見表3。

表3 Cu-Cr 合金鍍層的顯微硬度和導(dǎo)電性Table 3 Microhardness and conductivity of Cu-Cr alloy coating

從表3可知，Cu-Cr 合金鍍層的顯微硬度與基體相近，兩者的匹配性較好。一般要求觸頭的導(dǎo)電率在42%以上，本實(shí)驗(yàn)制備的Cu-Cr 合金鍍層的電阻率為2.52 × 102Ω·mm2/m，導(dǎo)電率為68.2%，已基本滿足觸頭材料要求。

3 結(jié)論

(1) 4 種配位體系電鍍液中，氨基乙酸體系最適用于制備Cu-Cr 合金。采用氨基乙酸電鍍液制得的Cu-Cr 合金中的Cr 含量最高，達(dá)18.63%，且鍍層純度高，除主元素Cu、Cr 外，幾乎不含其他雜質(zhì)元素。

(2) 采用氨基乙酸體系電鍍液制得的Cu-Cr 合金表面平整，呈光亮的金黃色，結(jié)合力好，顯微硬度與基體相近，導(dǎo)電率達(dá)68.2%，導(dǎo)電性基本滿足觸頭材料要求。

[1]朱建娟,田保紅,劉平.Cu-Cr 合金觸頭材料制備技術(shù)的研究進(jìn)展[J].鑄造,2006,55 (11): 1110-1113.

[2]豆志河,張廷安,赫冀成,等.Cu-Cr 合金觸頭材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報,2005,19 (10): 63-67,72.

[3]CAO H,WANG Y P,ZHENG Z,et al.Properties of CuCr contact materials with low chromium content and fine particles [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2003,13 (4): 930-932.

[4]SUN Z B,ZHANG C Y,ZHU Y M,et al.Microstructures of melt-spun Cu100-x-Crx(x = 3.4-25) ribbons [J].Journal of Alloys and Compounds,2003,361 (1/2): 165-168.

[5]MULLER R.Arc-melted Cu-Cr alloys as contact materials for vacuum interrupters [J].Siemens Forsch-U Entwick-Ber Bd,1988,17 (3): 105-111.

[6]冼愛平,朱耀宵.Cu-Cr 觸頭合金制備技術(shù)的發(fā)展[J].金屬學(xué)報,2003,39 (3): 225-233.

[7]虞明香,王宥宏,崔小朝.幾種Cu-Cr 合金的晶體生長特點(diǎn)[J].鑄造設(shè)備研究,2004,12 (6): 28-31.

[8]周武平.銅鉻系真空觸頭材料制造工藝[J].高壓電器,1993,29 (5): 7-12,17.

[9]王永興,鄒積巖.CuCr 觸頭材料制造工藝的現(xiàn)狀與新發(fā)展[J].高壓電器,1996,32 (3): 43-45.

[10]SCHELLEKENS H,SHANG W,LENSTRA K.Plasma sprayed contact materials for vacuum interrupters [J].IEEE Transactions on Plasma Science,1993,21 (5): 454-457.

[11]王強(qiáng),梁淑華,范志康.CuCr 系合金材料制造工藝的新進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報,2000,14 (8): 22-24.

[12]胡耀紅,劉建平,陳力格,等.硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝[J].電鍍與涂飾,2006,25 (1): 43-45.

[13]吳慧敏,康健強(qiáng),左正忠,等.全硫酸鹽體系三價鉻電鍍鉻的研究[J].武漢大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版),2004,50 (2): 187-191.

[14]曹梅,郭忠誠.三價鉻鍍鉻研究的進(jìn)展[J].電鍍與環(huán)保,2005,25 (1): 1-4.

[15]胡耀紅,陳力格,劉建平.三價鉻鍍鉻工藝及其新型陽極的初步研究[J].電鍍與涂飾,2004,23 (2): 19-21.

[16]李惠東,李敏,李惠琪,等.電沉積非晶態(tài)Cr-Fe-C 合金鍍層結(jié)構(gòu)與性能研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),1999,11 (4): 213-216.