范海明，孟祥燦，康萬利，黃經(jīng)緯，李淵，徐海，路傳波，傅建斌

（中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東 青島266580）

0 引言

Gemini 型表面活性劑具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，分子中含有2 個(gè)親水基團(tuán)和2 條疏水鏈，由連接基團(tuán)在親水頭基或者接近親水頭基處連接形成二聚體，使2 個(gè)表面活性劑單體相對緊密排列［1］。這種結(jié)構(gòu)，一方面增強(qiáng)了碳?xì)滏湹氖杷饔?，使疏水基團(tuán)自水溶液中逃逸的趨勢增大；另一方面，連接基團(tuán)限制了帶電頭基之間由于電性排斥作用而相互分離的傾向，進(jìn)而影響表面活性劑分子在溶液中的聚集行為和在界面的吸附性質(zhì)。因此，與單鏈表面活性劑相比，Gemini 表面活性劑具有更優(yōu)異的物理、化學(xué)特性，如低的Kraftt 點(diǎn)，在溶液中具有豐富的有序組合體結(jié)構(gòu)，能夠高效地降低界面張力，具有良好的鈣皂分散力、潤濕能力、起泡和穩(wěn)泡能力、增溶能力、殺菌能力和洗滌能力等。正是由于這些優(yōu)異性能，Gemini 型表面活性劑具有廣闊的應(yīng)用前景，可用作基因輸運(yùn)的載體、材料合成的模板、工業(yè)產(chǎn)品的分散劑和三次采油的驅(qū)油劑等［2-10］。

作為三次采油驅(qū)油劑，陽離子型Gemini 表面活性劑16-4-16 可與原油達(dá)到10-3mN/m 的超低界面張力［3］?？紤]到地層油砂一般帶負(fù)電，因此陽離子型表面活性劑吸附量大。陰離子型Gemini 表面活性劑DTM可以與原油達(dá)到2×10-2mN/m 的界面張力，配制的二元復(fù)合驅(qū)油體系可在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率31.6 百分點(diǎn)［5］。以苯環(huán)或二苯為連接基團(tuán)的長鏈末端取代的磺酸鹽陰離子型Gemini 表面活性劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.10%～0.50%時(shí)，可與原油達(dá)到1.5×10-2mN/m 的界面張力，能在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率36.0 百分點(diǎn)［10］。可以看出，Gemini 表面活性劑與原油界面張力降低到10-2mN/m 量級時(shí)，就可以有效地啟動殘余油，這可能是由于Gemini表面活性劑對巖石具有更強(qiáng)的潤濕反轉(zhuǎn)能力［8，11］。

Gemini 表面活性劑性能優(yōu)異，但合成路線復(fù)雜［12］，一般需要2 步以上反應(yīng)。其產(chǎn)率低、成本高，嚴(yán)重制約著Gemini 型表面活性劑在三次采油中的推廣應(yīng)用。本文以胱氨酸鈉和油酰氯為原料，采用1 步反應(yīng)合成陰離子型Gemini 表面活性劑——二油酰胺基胱氨酸鈉（Sodium dioleoylamino cystine，SDOLC），并研究了堿、金屬離子和絡(luò)合劑對SDOLC 降低界面張力性能的影響。

1 合成實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

胱氨酸、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鈣、六水氯化鎂、氯化鉀、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、丙酮，均為中國國藥集團(tuán)分析純產(chǎn)品；油酰氯，上海晶純試劑有限公司產(chǎn)品；羥基乙叉二膦酸四鈉（HEDP·Na4），山東泰和水處理有限公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)用油為大慶油田、吉林油田、河南油田脫水原油；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 合成

參照文獻(xiàn)［13］的方法，SDOLC 的合成路線見圖1。

圖1 SDOLC 的合成路線

合成步驟：1）將0.020mol 胱氨酸和0.040molNaOH，溶解于100 mL 的丙酮/水（2∶1）混合溶液中；2）冰水冷卻，攪拌的同時(shí)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的NaOH 溶液與0.042 mol 油酰氯，保持溶液pH 在8～10，溫度為10～15℃，約0.5 h 內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)攪拌0.5 h；3）過濾，得到SDOLC 的粗品；4）粗品用乙醇/乙酸乙酯重結(jié)晶2 次，得到白色SDOLC 固體13.8 g，產(chǎn)率為80.5%。

1.3 溶液配制

取所需量的SDOLC、各種無機(jī)鹽、堿和絡(luò)合劑，加入蒸餾水，攪拌使其混合均勻。模擬大慶油田地層水為室內(nèi)利用氯化鈉、氯化鈣、六水氯化鎂、氯化鉀、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉配制，組成如表1所示。

表1 模擬大慶油田地層水組成

2 降低油水界面張力性能

油水界面張力的測定使用美國Texas-500C 型旋轉(zhuǎn)界面張力儀。測試溫度：大慶油田原油為45 ℃，吉林油田和河南油田原油為60 ℃。

2.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH 對界面張力的影響

用蒸餾水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%的SDOLC 溶液，加入NaCl，使Na+質(zhì)量濃度達(dá)到1 200 mg/L。SDOLC 溶液與原油的動態(tài)界面張力曲線如圖2所示。

圖2 SDOLC 溶液與原油的動態(tài)界面張力

從圖2可以看出：0.10%SDOLC 溶液與大慶油田原油的界面張力在10 min 后達(dá)到平衡，最低界面張力可以達(dá)到3.2×10-2mN/m；而對于吉林油田和河南油田原油，在無堿條件下，體系的界面張力分別為1.1×10-1，7.2×10-1mN/m，不能降到10-2mN/m 量級。

實(shí)驗(yàn)選擇NaOH 作為堿劑，考察了NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對SDOLC 溶液與原油界面張力最低值的影響（見表2）?？梢钥闯觯琋aOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～2.00%時(shí)，0.10%的SDOLC 溶液與大慶油田原油的界面張力最低值均可以達(dá)到10-2mN/m 量級； 而吉林油田和河南油田原油達(dá)到10-2mN/m 量級的界面張力則分別要加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.08%和0.50%的NaOH。這表明，實(shí)驗(yàn)合成的SDOLC 與大慶油田原油具有更好的匹配性。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH 對界面張力最低值的影響

2.2 金屬離子對界面張力的影響

油田地層水中有多種無機(jī)鹽，其金屬離子會影響陰離子型表面活性劑溶液與原油的界面張力。通過添加NaCl，MgCl2，CaCl2，使之與大慶油田地層水中金屬離子質(zhì)量濃度吻合?？疾炝私饘匐x子對0.10%的SDOLC溶液與大慶原油動態(tài)界面張力的影響（見圖3）。

圖3 金屬離子對動態(tài)界面張力的影響

從圖3可以看出：當(dāng)Na+質(zhì)量濃度為1 500.00 mg/L 時(shí)，界面張力能夠達(dá)到10-2mN/m 量級；在此基礎(chǔ)上，若加入9.00 mg/L 的Mg2+，界面張力仍能夠達(dá)到10-2mN/m量級，若加入19.84 mg/L 的Ca2+，界面張力則升高到2.09 mN/m； 若將這3 種離子同時(shí)以上述質(zhì)量濃度加入，界面張力則最高升至3.33 mN/m。這是因?yàn)椋篠DOLC 分子的親水頭基為羧酸根，水相中少量金屬離子與羧酸根結(jié)合可以屏蔽親水頭基間的靜電斥力，增強(qiáng)界面膜的排列緊密程度，降低界面張力；過量金屬離子與羧酸根結(jié)合則會破壞親水頭基周圍的水化膜［14-15］，增強(qiáng)表面活性劑的親油性，使界面吸附層中的表面活性劑分子易于脫附，向油相分配，減少吸附量，降低界面膜排列緊密程度，使界面張力升高；金屬離子與羧酸根結(jié)合量和金屬離子質(zhì)量濃度、金屬離子與羧酸根結(jié)合度正相關(guān)，Ca2+，Mg2+比Na+與羧酸根離子具有更強(qiáng)的靜電吸引作用，而且還能夠與羧酸根離子配位，因此，19.84 mg/L 的Ca2+和9 mg/L 的Mg2+就會使界面張力由3.20×10-2mN/m 升高到3.33 mN/m。

用模擬大慶油田地層水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10% 的SDOLC 溶液，在不加NaOH 情況下不能與大慶原油達(dá)到10-2mN/m 量級的界面張力，需要加入NaOH 與原油反應(yīng)生成表面活性物質(zhì)，以彌補(bǔ)由于Ca2+，Mg2+存在引起的表面活性劑吸附量減小。NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對0.10% 的SDOLC/NaOH 混合體系與大慶原油界面張力的影響如圖4所示。

圖4 NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對界面張力的影響

由圖4可知，只有當(dāng)NaOH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.19%時(shí)，界面張力最低值才能夠達(dá)到10-2mN/m 量級。

2.3 絡(luò)合劑對界面張力的影響

考慮到地層水中Ca2+，Mg2+會發(fā)生變化，Ca2+，Mg2+質(zhì)量濃度升高，就需要加入更多的NaOH，NaOH 用量增大則在應(yīng)用過程中容易結(jié)垢［16］；因此，實(shí)驗(yàn)考慮加入絡(luò)合劑——羥基乙叉二膦酸四鈉（HEDP·Na4）屏蔽Ca2+，Mg2+的 影 響。HEDP·Na4質(zhì) 量 分 數(shù) 對0.10%SDOLC/0.15%NaOH 混合體系與大慶原油界面張力的影響如圖5所示。

圖5 絡(luò)合劑對界面張力的影響

從圖5可以看出： 只需加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02% 的HEDP·Na4，就可以使SDOLC/NaOH 混合體系與大慶原油界面張力降低到10-2mN/m 量級； 而且隨著HEDP·Na4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系的界面張力隨之降低，當(dāng)加入的HEDP·Na4質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.20% 時(shí)，體系的界面張力可降低到8.7×10-3mN/m。

為了進(jìn)一步闡明HEDP·Na4對Ca2+，Mg2+的屏蔽作用，在大慶模擬地層水中加入CaCl2和MgCl2，以增加Ca2+，Mg2+的質(zhì)量濃度，研究了0.06%HEDP·Na4/0.10%SDOLC/0.15%NaOH 混合體系與大慶原油的動態(tài)界面張力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 絡(luò)合劑存在時(shí)加入金屬離子對界面張力的影響

從圖6可以看出，該混合體系與大慶原油的界面張力在Ca2+和Mg2+質(zhì)量濃度達(dá)到100 mg/L 時(shí)仍能夠保持在10-2mN/m 超低量級。這表明，絡(luò)合劑HEDP·Na4不僅可以協(xié)助Gemini 表面活性劑降低油水界面張力，而且能夠增強(qiáng)體系耐二價(jià)金屬離子的能力。

3 結(jié)論

1）以胱氨酸鈉和油酰氯為原料，1 步反應(yīng)合成了一種新型陰離子Gemini 表面活性劑SDOLC。

2）該表面活性劑可以在低堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)下與原油達(dá)到10-2mN/m 量級的界面張力，而且絡(luò)合劑HEDP·Na4可以協(xié)助SDOLC 降低界面張力，增強(qiáng)體系的耐Ca2+，Mg2+的能力，降低體系中堿的使用量。

3）這種簡便制備陰離子Gemini 表面活性劑、并利用絡(luò)合劑拓展其應(yīng)用范圍的方法，可以大大降低Gemini 型表面活性劑的合成成本，促進(jìn)Gemini 表面活性劑作為驅(qū)油用劑的推廣應(yīng)用。

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