黃燕濱*，盧天虎，儀忠源，柴槊

（裝甲兵工程學(xué)院裝備再制造工程系，北京 100072）

車輛在海洋環(huán)境下工作經(jīng)常面臨干濕交替的情況，在高溫、高濕、高鹽霧和高日照條件下，車體和 零部件腐蝕嚴(yán)重，維護(hù)保養(yǎng)和修理工作量大，維修保障費(fèi)用上升，車輛故障率高，可靠性降低，影響了車輛的正常作業(yè)[1]。鋁合金負(fù)重輪腐蝕破壞情況更加顯著，經(jīng)過海水腐蝕，負(fù)重輪與橡膠粘接嚴(yán)重失效，部分膠圈甚至從輪盤上整體剝離[2]。

目前減緩負(fù)重輪腐蝕進(jìn)程和提高其服役壽命的措施主要是對(duì)負(fù)重輪的鋁合金輪盤進(jìn)行陽極氧化處理。而鋁合金陽極氧化液中加稀土金屬或化合物后，可在鋁合金表面形成致密、結(jié)合力強(qiáng)的氧化物涂層，從而提高其耐蝕性和耐磨性[3]。本文主要針對(duì)鋁合金負(fù)重輪的失效情況，在前期研究[4]的基礎(chǔ)上，采用稀土硫酸鈰改性磷酸-硫酸陽極氧化，目的在于提高鋁合金負(fù)重輪的粘接強(qiáng)度。通過正交試驗(yàn)優(yōu)化工藝參數(shù)，研究了陽極氧化處理后鋁合金表面的拉伸剪切強(qiáng)度、耐久性能、形貌及成分。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

基體為120.0 mm × 25.0 mm × 2.5 mm 的2A50 鋁合金片，各組分含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Si 0.7% ～ 1.2%，F(xiàn)e 0.7%，Cu 1.8% ～ 2.6%，Mn 0.4% ～ 0.8%，Mg 0.4% ～ 0.8%，Ni 0.1%，Zn 0.3%，Ti 0.15%，其他0.10%。

1.2 前處理

除油(丙酮)─去離子水洗─堿洗(NaOH 50 g/L，室溫，5 ～ 10 min)─去離子水洗─拋光(HNO3200 g/L，室溫，5 min)─去離子水洗─吹干。

1.3 陽極氧化

98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸 40 ～ 120 g/L

磷酸 50 ～ 70 g/L

草酸 7 g/L

硫酸鈰 0.4 ～ 1.2 g/L

θ (20 ± 2) °C

U 18 ～ 22 V

t 30 min

1.4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本文的目的是制備具有高粘接性能的鋁合金陽極氧化膜，產(chǎn)品的使用環(huán)境為高腐蝕性的海洋環(huán)境，因此，以粘接強(qiáng)度和耐腐蝕性為評(píng)價(jià)指標(biāo)，按L9(34)正交表對(duì)陽極氧化工藝進(jìn)行正交優(yōu)化，具體見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表 Table 1 Levels and factors of orthogonal test

從實(shí)際需求出發(fā)，拉伸剪切強(qiáng)度和滴堿時(shí)間都越大越好，但不同方法和工藝可能會(huì)使二者相互影響，甚至相互制約。采用綜合平衡法和綜合評(píng)分法連續(xù)統(tǒng)籌分析[5]。根據(jù)工程實(shí)際需求，陽極氧化處理主要用于解決鋁合金負(fù)重輪表面粘接性能不強(qiáng)的問題。因此，確定拉伸剪切強(qiáng)度(τi)和滴堿時(shí)間(ti)的權(quán)重分別為0.6 和0.4，綜合評(píng)分(yi)為：

1.5 性能表征

1.5.1 粘接性能測(cè)試

1.5.1.1 拉伸剪切強(qiáng)度

按GB/T 7124-1986《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)定方法(金屬對(duì)金屬)》測(cè)試陽極氧化后鋁合金之間膠接后的拉伸剪切強(qiáng)度。陽極氧化試樣尺寸為120.0 mm × 25.0 mm × 2.5 mm，采用TS805 膠進(jìn)行粘接，粘接長(zhǎng)度為12.5 mm，夾持長(zhǎng)度為37.5 mm，夾持至搭接端的距離為50 mm。在CMT 4303 型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(深圳新三思材料檢測(cè)有限公司)上測(cè)定，拉伸速率為5 mm/min，試驗(yàn)溫度為室溫，記錄試樣剪切破壞的最大載荷。

1.5.1.2 粘接接頭耐久性能

根據(jù)ASTM D3762《鋁合金表面膠接耐久性標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(楔子試驗(yàn))》測(cè)定粘接接頭耐久性能。每組試樣由2 個(gè)150.0 mm × 25.0 mm × 2.5 mm 的鋁合金試片粘接而成，粘接長(zhǎng)度為130 mm，楔子由25 mm × 25 mm × 2.5 mm 的鋁合金片制成，試件尺寸見圖1。

圖1 耐久性能測(cè)試試件尺寸 Figure 1 Specimen size of adhesive durability test

將楔子打入陽極氧化后的粘接副，室溫環(huán)境下放置12 h，裂紋擴(kuò)展達(dá)到平衡后，用10 倍放大鏡觀察并記錄初始裂紋長(zhǎng)度α0。隨后將試樣置于YWX/Q-150 型 鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱(上海邁捷儀器有限公司)內(nèi)進(jìn)行濕熱試驗(yàn)，具體參數(shù)為：NaCl 3.5%，pH 6.5 ～ 7.2，50 °C，相對(duì)濕度90%。記錄試樣進(jìn)行濕熱試驗(yàn)第0、1、2、4、8、24 以及168 h 的裂紋擴(kuò)展長(zhǎng)度(α0+ Δα)，如圖2所示。

圖2 裂紋擴(kuò)展長(zhǎng)度 Figure 2 Length of crack propagation

按式(1)計(jì)算粘接副的斷裂能(G1)，用于表征裂紋擴(kuò)展過程中的抗開裂能力。

其中，y 為楔子厚度(mm)；h 為試片的厚度(mm)；α為裂紋長(zhǎng)度(mm)，即α0+ Δα；E 為彈性模量(E2A50= 72 GPa)。

1.5.2 膜性能測(cè)試

1.5.2.1 耐蝕性

采用滴堿試驗(yàn)快速判斷陽極氧化膜的耐腐蝕性能。按照GB/T 5237.2-2004《鋁合金建筑型材 第2 部分：陽極氧化、著色型材》，在膜層表面滴加1 滴10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH 溶液，記錄從堿滴下到膜層表面開始產(chǎn)生白色氣泡的時(shí)間，每種工藝選擇3 個(gè)試樣分別測(cè)量3 次，取平均值。

1.5.2.2 厚度

采用TT260 型渦流測(cè)厚儀，根據(jù)GB/T 4957-1985《非磁性金屬基體上非導(dǎo)電覆蓋層厚度測(cè)量 渦流法》測(cè)定陽極氧化膜的厚度，每個(gè)試件選擇同一面上不同的10 個(gè)點(diǎn)測(cè)試，取平均值。

1.5.2.3 形貌和成分

采用芬蘭FEI 公司生產(chǎn)的Nova Nano SEM650 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)陽極氧化膜的表面和截面形貌進(jìn)行觀察，并對(duì)制得的膜層進(jìn)行能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

表2為正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析 Table 2 Results and range analysis of orthogonal test

從表2可知，得分最高的組合A3B2C1D3，評(píng)分?jǐn)?shù)為83.31。由極差可知，各因素對(duì)粘接強(qiáng)度和耐腐蝕性的綜合影響順序?yàn)椋篈 ＞ C ＞ B ＞ D，即硫酸濃度 ＞ 硫酸鈰 ＞ 磷酸濃度 ＞ 氧化電壓。

表3為正交試驗(yàn)的方差分析。由表3可知，F(xiàn)A＞ F0.10( f2,f8)，而FB、FC、FD均小于F0.10( f2,f8)。當(dāng)取F0.05( f2,f8)和F0.01( f2,f8)時(shí)，F(xiàn)A、FB、FC、FD均小于F0.05( f2,f8)和F0.01( f2,f8)時(shí)，說明因素A 的水平變化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定影響，而因素B、C、D 的水平變化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響不大。即在含硫酸鈰的磷酸-硫酸體系鋁合金陽極氧化工藝中，硫酸含量對(duì)氧化膜性能的影響顯著度高于硫酸、硫酸鈰含量和氧化電壓。方差分析結(jié)果與極差分析的結(jié)果一致。

表3 正交試驗(yàn)方差分析F0.10( f2,f8) Table 3 Variance analysis of orthogonal test F0.10( f2,f8)

綜上所述，選用組合8 為最優(yōu)工藝，即：硫酸120 g/L，磷酸60 g/L，硫酸鈰0.4 g/L，氧化電壓22 V。此時(shí)氧化膜的粘結(jié)強(qiáng)度為25.52 MPa，耐堿滴時(shí)間為170 s，膜厚為49.2 μm。

2.2 性能表征

采用最佳工藝對(duì)鋁合金進(jìn)行陽極氧化，并分析其形貌、組成和粘結(jié)性能。

2.2.1 形貌及成分

圖3是稀土改性磷酸-硫酸陽極氧化膜的微觀形貌。從圖3a可知，膜層表面由呈蜂窩狀均勻排列的孔洞組成，孔徑為50 ～ 70 nm，借助Image J 圖形處理軟件算得孔隙率約為30%。這有利于膠黏劑進(jìn)入到多孔層中，增大與鋁合金表面的有效作用面積，從而提高鋁合金表面粘接強(qiáng)度。從圖3b可知，所得氧化膜厚度均勻，孔截面沒有分叉，說明氧化膜結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，可有效阻止腐蝕介質(zhì)與鋁基體接觸，起良好的保護(hù)作用，從而提高鋁合金的耐腐蝕性。

圖3 稀土改性磷酸-硫酸陽極氧化膜的微觀形貌 Figure 3 Micromorphology of rare-earth modified phosphoric-sulfuric acid anodic oxidation film

圖4為氧化膜的能譜圖。從圖4可知，氧化膜的主要成分為Al2O3，氧化膜表面不含稀土鈰。

圖4 陽極氧化膜的EDS 分析 Figure 4 Analysis for EDS of anodic oxidation film

2.2.2 粘結(jié)性能

稀土鈰改性磷酸-硫酸陽極氧化膜的粘結(jié)耐久性能見表4。

表4 粘接耐久性能試驗(yàn)結(jié)果 Table 4 Results of adhesive durability test

從表4可知，隨時(shí)間延長(zhǎng)，裂紋逐漸擴(kuò)展，72 h之后裂紋擴(kuò)展趨于平緩，168 h 后裂紋總擴(kuò)展Δα 為4.56 mm。隨著裂紋的擴(kuò)展并逐漸趨于穩(wěn)定，斷裂能也逐漸趨于穩(wěn)定，反映了粘接副斷裂所需的能量。根據(jù)式(1)可知，斷裂能隨裂紋擴(kuò)展長(zhǎng)度增大而減小。稀土鈰改性磷酸-硫酸陽極氧化膜經(jīng)168 h 濕熱試驗(yàn)后，粘接副仍具有較高的斷裂能，說明其粘接耐久性較好。

2.2.3 稀土鈰的作用

從正交試驗(yàn)可知，稀土鈰改性磷酸-硫酸陽極氧化膜的平均拉伸剪切強(qiáng)度為25.52 MPa，高于前期研究[4]中相同工藝下所得磷酸-硫酸陽極氧化膜(21.56 MPa)。圖5為稀土改性前后磷酸-硫酸陽極氧化膜在濕熱環(huán)境下暴露168 h 后的照片，試樣表面呈明顯的3 個(gè)區(qū)域：A 為楔子打入后至放入濕熱環(huán)境前的裂紋擴(kuò)展區(qū)，B 為濕熱環(huán)境下的裂紋擴(kuò)展區(qū)，C 為劈開試樣時(shí)的裂紋快速形成區(qū)。對(duì)比B 區(qū)可知，加入稀土改性后，陽極氧化膜在濕熱環(huán)境中的裂紋擴(kuò)展明顯變小。

圖5 濕熱環(huán)境下暴露168 h 后試樣的破壞表面 Figure 5 Destructed interface of specimen exposed to hot and humid environment for 168 h

綜上可知，添加稀土硫酸鈰后，磷酸-硫酸陽極氧化膜的粘接性能有所提高。分析其原因可能為：稀土硫酸鈰起細(xì)化組織結(jié)構(gòu)和促進(jìn)膜生長(zhǎng)的作用。Ce3+對(duì)電解液中的其他離子和反應(yīng)生成的熱量起彌散作用，使成膜效率、氧化膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及厚度等明顯提高，膜層耐蝕性增強(qiáng)[6]；生成的氧化膜具有較高的孔隙率和較大的孔徑，有利于膠粘劑分子進(jìn)入多孔層，增大有效結(jié)合面積，提高粘接強(qiáng)度。

3 結(jié)論

(1) 稀土改性磷酸-硫酸陽極氧化的最優(yōu)工藝是：硫酸120 g/L，磷酸60 g/L，硫酸鈰0.4 g/L，電壓22 V。

(2) 采用最優(yōu)工藝所得氧化膜的伸剪切強(qiáng)度為25.52 MPa，膜厚49.2 μm，膜表面由呈蜂窩狀均勻排列的孔洞組成，孔徑為50 ～ 70 nm，孔隙率約為30%，膜層粘接性能良好。

[1]羅九林,張其勇,郭金茂,等.兩棲裝甲裝備腐蝕規(guī)律探討[J].車輛與動(dòng)力技術(shù),2005 (1): 52-57.

[2]黃燕濱,仲流石,宋高偉,等.陽極氧化在鋁合金表面粘接技術(shù)中的應(yīng)用綜述[J].裝備環(huán)境工程,2012,9 (3): 71-74.

[3]唐定驤,劉余九,張洪杰,等.稀土金屬材料[M].北京: 冶金工業(yè)出版社,2011.

[4]黃燕濱,仲流石.磷酸-硫酸陽極氧化對(duì)鋁合金表面粘結(jié)性能的影響[J].電鍍與涂飾,2013,32 (1): 32-36.

[5]任露泉.試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)與分析[M].2 版.北京: 高等教育出版社,2003: 51-55.

[6]于興文,嚴(yán)川偉,曹楚南.LY12鋁合金陽極氧化稀土封孔工藝及性能的研究[J].電鍍與涂飾,2001,20 (5): l-4.