任麗麗，馮忠寶，錢坡，吳思國 ，胡會(huì)利, *

（1.中航工業(yè)沈陽飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限公司，遼寧 沈陽 110034； 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)應(yīng)用化學(xué)系，山東 威海 264209； 3.廈門弘信電子科技股份有限公司，福建 廈門 361100； 4.深圳清華大學(xué)研究院，廣東 深圳 518057； 5.深圳市工業(yè)應(yīng)用分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518057）

三價(jià)鉻電鍍經(jīng)過多年的發(fā)展，在裝飾性鍍鉻[1]上已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，但是在鍍厚鉻方面還存在著各種問題，如鍍層難以增厚[2]、沉積速率較慢[3]等。

以往常采用六價(jià)鉻鍍液電沉積厚鉻，能夠得到光亮鍍層，但是其污染較大[4]，對人體和環(huán)境十分有害。因此，采用三價(jià)鉻電鍍?nèi)〈鶅r(jià)鉻電鍍成為研究的熱點(diǎn)，通常采用的三價(jià)鉻鍍厚鉻典型工藝在文獻(xiàn)[5]中進(jìn)行了總結(jié)。

硫酸鹽體系三價(jià)鉻電沉積由于陽極無氯氣析出，也不會(huì)腐蝕設(shè)備，因此更有利于環(huán)境保護(hù)。國內(nèi)外許多學(xué)者對鍍厚鉻進(jìn)行了研究。曾振歐等[6]在電流密度8 ～ 10 A/dm2、溫度30 ～ 40 °C 的條件下電沉積60 ～ 90 min，可獲得厚度超過30 μm 的鉻鍍層。Surviliene 等[7]在含有甲酸的鍍液中加入肼或磷酸羥胺后可得到10 μm 的鍍層，肼或磷酸羥胺可使鍍層表面光滑，鍍層耐蝕性變好。Kuznenetsov 等[8]在高濃度Cr3+條件下加入3 種配位劑，然后在攪拌下連續(xù)電沉積9 h，可得到鍍層厚度為180 μm 的鉻層。

本文研究了硫酸鹽體系中能夠在較高溫度下電沉積厚鉻的工藝，測試了熱處理前后鉻鍍層的結(jié)晶狀態(tài)，觀察了鍍層表面的微觀形貌。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

基本鍍液成分：硫酸鉻90 g/L，甲酸鈉30 g/L，羧酸21 g/L，硫酸鉀80 g/L，硫酸鈉80 g/L，硼酸60 g/L，硫酸銨10 g/L。試劑均為市售分析純。pH 2.0，溫度50 °C，采用Ti 涂層DSA 陽極，鍍液采用去離子水配制。

1.2 工藝流程

砂紙打磨─水洗─吹干─稱量─稀硫酸活化─水洗─電鍍─水洗─吹干─稱量─計(jì)算。

1.3 鍍液性能測試

1.3.1 赫爾槽試驗(yàn)

采用250 mL 赫爾槽，鈦涂層DSA 作為陽極，尺寸為10.0 cm × 6.4 cm 的紫銅片作為陰極，以5 A 直流電沉積5 min，記錄赫爾槽光亮區(qū)的寬度(cm)。

1.3.2 掛鍍試驗(yàn)

在自制的小槽(10.0 cm × 7.0 cm × 10.0 cm)內(nèi)進(jìn)行掛鍍，鍍液250 mL，陰極尺寸4.0 cm × 2.5 cm，pH 為2，溫度為50 °C，采用20 A/dm2的電流密度，沉積時(shí)間10 min 或30 min。利用稱重法計(jì)算鍍層厚度。

1.3.3 鍍液穩(wěn)定性試驗(yàn)

在自制的小槽(10.0 cm × 7.0 cm × 10.0 cm)內(nèi)進(jìn)行，內(nèi)盛500 mL 鍍液，尺寸為5.0 cm × 4.0 cm 的紫銅片作為陰極，以20 A/dm2的電流密度進(jìn)行電沉積，每30 min 更換一次試片，并調(diào)節(jié)鍍液pH 和溫度，直到所得鍍層漏鍍或發(fā)黑為止，以獲得合格鍍層時(shí)累積的安時(shí)數(shù)來評定鍍液穩(wěn)定性。

1.4 鍍層性能測試

1.4.1 鍍層厚度和鍍速測試

采用電鍍前后鍍片的質(zhì)量差除以純鉻的密度7.18 g/cm3和鍍片的面積10 cm2所得數(shù)值即為鍍層的平均厚度(μm)。

鍍速采用鍍層厚度除以電沉積時(shí)間(min)表示，單位為μm/min。

1.4.2 X 射線衍射(XRD)檢測

采用X 射線衍射儀(DX-2700)檢測，觀察三價(jià)鉻所得鍍層的結(jié)晶狀態(tài)。管電流為30 mA，管壓為40 kV，掃描步寬為0.03°，測量范圍為10° ～ 80°，采樣時(shí)間為0.5 s。

1.4.3 掃描電鏡(SEM)分析

使用捷克TESCAN 公司生產(chǎn)的VEGA5136SB 型掃描電鏡觀察鍍層表面的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液成分的影響

2.1.1 甲酸鈉的影響

羧酸質(zhì)量濃度為20 g/L，電沉積30 min，甲酸鈉對赫爾槽試片光亮范圍和鍍層厚度的影響如圖1，有無硫酸銨時(shí)甲酸鈉對鍍層厚度的影響對比如圖2所示。

圖1 甲酸鈉質(zhì)量濃度對鍍層厚度和光亮范圍的影響 Figure 1 Effect of mass concentration of sodium formate on thickness and brightness area of deposit

圖2 有無硫酸銨時(shí)甲酸鈉質(zhì)量濃度對鍍層厚度的影響 Figure 2 Effect of mass concentration of sodium formate on thickness of deposit with and without ammonium sulfate

由圖1可知，隨甲酸鈉濃度增加，鍍層厚度和光亮范圍均減小。甲酸鈉質(zhì)量濃度為30 g/L 時(shí)，厚度和光亮范圍都達(dá)到最大，分別為15.26 μm 和5.5 cm。甲酸鈉質(zhì)量濃度在35 ～ 45 g/L 時(shí)，光亮范圍為5 cm 左右。30 ～ 40 g/L 時(shí)，厚度較高，均在11 μm 以上。這是由于甲酸鈉與三價(jià)鉻的配位較強(qiáng)，濃度越大越不利于三價(jià)鉻的放電。所以甲酸鈉的質(zhì)量濃度應(yīng)該選擇在30 g/L。

由圖2可知，甲酸鈉質(zhì)量濃度小于40 g/L 時(shí)，硫酸銨對鍍層厚度影響很大，最大時(shí)相差近5 μm。隨著甲酸鈉濃度增大，有硫酸銨時(shí)所得鍍層厚度與無硫酸銨時(shí)的差距縮小。當(dāng)甲酸鈉質(zhì)量濃度大于45 g/L 時(shí)，兩條曲線幾乎重合。這是由于銨離子在甲酸鈉濃度較小時(shí)與Cr3+的配位作用較強(qiáng)，隨著甲酸鈉濃度的增大，這種影響逐漸減小，直至可忽略不計(jì)。

2.1.2 羧酸的影響

固定甲酸鈉質(zhì)量濃度為30 g/L，電沉積30 min，羧酸對鍍層厚度和光亮范圍的影響如圖3和圖4所示。

圖3 羧酸質(zhì)量濃度對鍍層厚度和光亮范圍的影響 Figure 3 Effect of mass concentration of carboxylic acid on thickness and brightness area of deposit

圖4 有無硫酸銨時(shí)羧酸質(zhì)量濃度對鍍層厚度的影響 Figure 4 Effect of mass concentration of carboxylic acid on thickness of deposit with and without ammonium sulfate

由圖3可知，鍍層厚度隨羧酸質(zhì)量濃度的增大而減小，而且?guī)缀醭示€性變化。無羧酸時(shí)，鍍層厚度最大，為21.48 μm。羧酸質(zhì)量濃度在0 ～ 20 g/L 范圍內(nèi)變化時(shí)，赫爾槽光亮范圍幾乎沒有變化，約為5.5 cm；當(dāng)羧酸質(zhì)量濃度提升到30 g/L，光亮范圍急劇減小到4.4 cm。可見無論是對于鍍層厚度還是光亮范圍，羧酸的濃度都不宜過大。羧酸過小時(shí)，電沉積過程中陰極表面析氫嚴(yán)重，鍍層外觀狀況較差。因此，羧酸質(zhì)量濃度一般選擇在21 g/L。

由圖4可知，硫酸銨對鍍層厚度的影響結(jié)果較為一致。有、無硫酸銨時(shí)的鍍層厚度始終相差2 μm 左右，這是由于Cr3+和羧酸的配位關(guān)系較強(qiáng)，硫酸銨并未對其配位產(chǎn)生大的影響。這間接地說明了羧酸濃度過大會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)的配位作用而使得鍍層的沉積速率下降較快。

2.1.3 硫酸銨的影響

沒有硫酸銨時(shí)，赫爾槽試片高區(qū)效果較差，鍍層光亮范圍較窄，不能使用20 A/dm2以上的電流密度進(jìn)行電沉積，影響了三價(jià)鉻的快速電沉積。銨離子對鍍層的厚度和光亮范圍的影響都較大，很有必要研究硫酸銨濃度對鍍層的影響。

固定甲酸鈉質(zhì)量濃度30 g/L、羧酸質(zhì)量濃度21 g/L，電沉積30 min，硫酸銨對鍍層厚度和光亮范圍的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著硫酸銨質(zhì)量濃度的增大，鍍層厚度快速下降，光亮范圍先變寬，在硫酸銨質(zhì)量濃度達(dá)到10 g/L 后，光亮范圍基本不變。溶液中銨離子以NH3·H2O 形式存在，NH3·H2O 會(huì)與Cr3+形成配位關(guān)系[9]，增大陰極極化，使得配位離子放電困難，沉積速率下降，赫爾槽高區(qū)光亮性變好。所以，硫酸銨質(zhì)量濃度應(yīng)該選擇在10 g/L。

圖5 硫酸銨質(zhì)量濃度對鍍層厚度和光亮范圍的影響 Figure 5 Effect of mass concentration of ammonium sulfate on thickness and brightness area of deposit

2.2 工藝條件的影響

通過上述實(shí)驗(yàn)分析得出最優(yōu)鍍液組成為：硫酸鉻90 g/L，甲酸鈉30 g/L，羧酸21 g/L，硫酸銨10 g/L，硫酸鉀80 g/L，硫酸鈉80 g/L，硼酸60 g/L。采用上述配方進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2.1 pH 的影響

pH 會(huì)對鍍層光亮性和電流效率產(chǎn)生較大的影響，常用的pH 施鍍范圍是1 ～ 3，電沉積10 min，pH 對鍍層厚度和光亮范圍的影響如圖6所示。

圖6 pH 對鍍層厚度和光亮范圍的影響 Figure 6 Effect of pH on thickness and brightness area of deposit

由圖6可知，pH 小于2.0 時(shí)，鍍層厚度在4 μm 以上，光亮范圍較窄，pH 為1.2 時(shí)，鍍片中間會(huì)出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象。這是由于鍍件中間電力線分布較少，電流密度較低。pH 為2.8 時(shí)，光亮范圍增加到6.5 cm，鍍層厚度下降至1.63 μm。其原因是pH 過高會(huì)在陰極表面生成氫氧化鉻膠體，阻礙鍍層增厚[10]。因此，pH 應(yīng)在1.6 ～ 2.0 范圍內(nèi)選擇。

2.2.2 溫度的影響

硫酸鹽三價(jià)鉻體系中，溫度對沉積速率影響較大，電沉積10 min 所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，溫度越高，鍍層厚度越大，基本呈直線上升趨勢，室溫25 °C 時(shí)，10 min 所得鍍層厚度還不到1 μm，鍍液溫度提高到40 °C 以上時(shí)，鍍層厚度在3 μm 以上，這說明鍍液溫度的升高能夠極大地提高鍍速。鍍液溫度在25 ～ 35 °C 范圍內(nèi)時(shí)，光亮范圍大約為7.0 cm，變化不大。隨著溫度的進(jìn)一步提高，光亮范圍急劇減小，溫度為50 °C 時(shí)，光亮范圍下降到5.5 cm。從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，硫酸鹽體系電沉積厚鉻應(yīng)該在40 °C 以上的高溫下進(jìn)行，以提高生產(chǎn)效率。

圖7 溫度對鍍層厚度和光亮范圍的影響 Figure 7 Effect of temperature on thickness and brightness area of deposit

2.2.3 電流密度的影響

電流密度影響著電力線在鍍片上的分布情況。若在較高的溫度下進(jìn)行電沉積，電流密度較低時(shí)會(huì)發(fā)生漏鍍現(xiàn)象，電流密度過高會(huì)造成鍍液溫度失控。電沉積10 min 時(shí)電流密度對鍍層厚度的影響如圖8所示。

圖8 電流密度對鍍層厚度的影響 Figure 8 Effect of current density on thickness of deposit

由圖8可知，隨電流密度增大，鍍層厚度先上升后下降。電流密度為20 A/dm2時(shí)，鍍層厚度最大，為5.09 μm。電流密度小于15 A/dm2時(shí)，鍍層會(huì)漏鍍；大于20 A/dm2時(shí)，鍍層厚度下降較快。分析其原因是電流密度較大時(shí)，較易形成大的晶粒，使得鍍層和基體的結(jié)合力減弱，三價(jià)鉻電鍍析氫嚴(yán)重，擾動(dòng)陰極表面，使得剛沉積的鍍層脫落。所以電流密度控制在20 A/dm2較為適宜。

2.2.4 電沉積時(shí)間的影響

鍍液中只有硼酸作為緩沖劑，緩沖能力有限，長時(shí)間的電沉積會(huì)發(fā)生pH 較大改變而影響到沉積速率，電沉積時(shí)間對沉積速率的影響如圖9所示。由圖9可知，隨著電沉積時(shí)間延長，沉積速率下降較快，到60 min 時(shí)，沉積速率下降了近1.5 μm/min，但鍍層厚度仍可達(dá)22.51 μm，只是鍍層邊緣效應(yīng)較嚴(yán)重。電沉積時(shí)間30 min時(shí)，鍍層厚度為15.28 μm，外觀光亮，因此，電沉積時(shí)間選擇在30 ～ 60 min 較為合適。

圖9 電沉積時(shí)間對沉積速率的影響 Figure 9 Effect of plating time on deposition rate

2.3 鍍層結(jié)構(gòu)及表面形貌分析

2.3.1 XRD 測試結(jié)果

采用低碳鋼作為基體，將以電流密度20 A/dm2電沉積30 min 的試片置于管式電阻爐中以200 °C 的高溫灼燒60 min，在灼燒過程中通入Ar 氣，防止鍍層氧化變藍(lán)。電沉積30 min、60 min 的鍍層和電沉積30 min再經(jīng)熱處理后的鍍層的XRD 譜圖如圖10所示。

圖10 電沉積不同時(shí)間和熱處理后鉻鍍層的XRD 譜圖 Figure 10 XRD patterns for chromium deposits obtained by electrodeposition for different time and after heat treatment

從圖10可以看出，電沉積30 min 得到的鍍層出現(xiàn)Cu 夾雜，這與基體Cu 溶解導(dǎo)致的鍍液污染有關(guān)。電沉積60 min 后得到的鍍層Cu 衍射峰消失，這是因?yàn)殡S電沉積時(shí)間的延長，極化增大，Cr 的沉積加快，鍍層中夾雜的Cu 雜質(zhì)減少，直至可忽略不計(jì)。電沉積30 min 和60 min 得到的未經(jīng)過熱處理的鍍層，其XRD譜圖表現(xiàn)出饅頭峰，說明所得到的鍍層是非晶態(tài)，這與Vykhodtseva 等[11]的研究結(jié)果相一致，它對應(yīng)單斜Cr(110)晶格晶面[12-13]。經(jīng)過200 °C 熱處理后，鍍層轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。

2.3.2 掃描電鏡分析

三價(jià)鉻鍍層的微觀形貌對鍍層耐蝕性、硬度等方面都有影響[14-15]，這與其晶粒大小和堆積情況有關(guān)。圖11為不同電沉積時(shí)間所得鍍層和沉積30 min得到的鍍層經(jīng)過200 °C 熱處理后的SEM 照片。由圖11可知，各鍍層表面存在大小不一的凸起，隨著電沉積時(shí)間的延長，瘤狀物凸起逐漸長大，并且呈密集排列的趨勢。經(jīng)過熱處理后的鍍層其瘤狀物凸起消失，硬度增大[16]，200 °C 熱處理后的鍍層硬度為835 HV，這是因?yàn)殄儗佑煞蔷B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。鍍層表面經(jīng)過熱處理后出現(xiàn)微裂紋是加熱過程中內(nèi)應(yīng)力釋放的結(jié)果[17]。

圖11 不同電沉積時(shí)間所得鍍層和沉積30 min 得到的鍍層 經(jīng)200 °C 熱處理后的SEM 照片 Figure 11 SEM images of the deposits obtained by electrodeposition for different time and the deposit obtained by electrodeposition for 30 min after heat treatment at 200 °C

2.4 鍍液穩(wěn)定性

對上述所得的含有硫酸銨的最佳鍍液進(jìn)行連續(xù)的小槽試驗(yàn)，得出鍍液的持續(xù)電鍍能力為53 A·h/L。

3 結(jié)論

(1) 通過單因素實(shí)驗(yàn)可知，甲酸鈉和羧酸濃度的增大均會(huì)使鍍層厚度下降，羧酸濃度對鍍層光亮范圍影響不大；硫酸銨濃度對鍍層影響較大，存在硫酸銨時(shí)，赫爾槽高區(qū)變光亮，但是鍍層厚度下降，這與NH3·H2O 會(huì)與Cr3+形成配位關(guān)系有關(guān)。最優(yōu)鍍液組成為：硫酸鉻90 g/L，甲酸鈉30 g/L，羧酸21 g/L，硫酸銨10 g/L，硫酸鉀80 g/L，硫酸鈉80 g/L，硼酸60 g/L。最佳電沉積條件為：pH 1.6 ～ 2.0，溫度40 °C，電流密度20 A/dm2，電沉積時(shí)間30 ～ 60 min。在以上條件下電沉積鉻，鍍層厚度可達(dá)15.26 ～ 22.51 μm，持續(xù)電鍍能力為53 A·h/L。

(2) 鍍層初始為非晶態(tài)，經(jīng)過200 °C 熱處理會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，鍍層硬度提高至835 HV。電沉積時(shí)間越長，鍍層表面凸起越大，但經(jīng)過熱處理后凸起消失，出現(xiàn)微裂紋。

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