劉存海*，韓利萍

（教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室，陜西科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710021）

鍍鉻會帶來良好的社會效益和經(jīng)濟效益，但鍍鉻廢水中含有大量毒性很大的鉻，對自然生態(tài)環(huán)境造成 嚴重污染。鍍鉻廢水中的鉻主要以Cr(III)和Cr(VI)形式存在，其中Cr(VI)的毒性最大，約為Cr(III)的100 倍，可引起肺癌、腸道疾病和貧血[1]。目前國內(nèi)外治理鉻污染的方法甚多，主要有離子交換法[2]、電解還原法[3]、吸附處理法[4]、液膜分離法[5]、生物化學法[6-7]、不溶性淀粉黃原酸酯(ISX)法等。這些方法處理廢水后仍含有一定量的鉻離子，結(jié)果不盡令人滿意。

本文以二乙烯三胺(DETA)、二硫化碳、環(huán)氧氯丙烷和 NaOH 為原料合成一種重金屬離子螯合劑HMCA。將鍍鉻廢水中的Cr(VI)用NaHSO3還原為Cr(III)[8]后，先采用復合絮凝法處理，再用螯合劑HMCA 處理殘余的鉻離子，效果較好。

1 實驗

1.1 廢水來源

鍍鉻廢水取自陜西長嶺電子科技有限公司，還原后其Cr(III)含量為796.65 mg/L。

1.2 主要試劑和儀器

試劑：亞硫酸氫鈉，氫氧化鈉，聚合氯化鋁(PAC)，聚合硫酸鐵(PFS)，陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)，二乙烯三胺(DETA)，環(huán)氧氯丙烷，二硫化碳，均為分析純，實驗用水為去離子水。

儀器：JB90-S 型電動攪拌機(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)，HH-1 數(shù)顯恒溫水浴鍋(上海浦東物理光學儀器廠)，722S 可見分光光度計(上海棱光技術(shù)有限公司)，101-1 型電熱鼓風干燥箱(上海實驗儀器廠)，分析天平(Sartorius 科學儀器北京有限公司)，PHS-10A型酸度計(Sartorius 科學儀器北京有限公司)，磁力DBJ621 定時變速攪拌器(4332 廠)，SHB-C 型循環(huán)水真空泵(鄭州杜甫儀器廠)。

1.3 實驗方法

1.3.1 絮凝性能試驗

1.3.1.1 單一絮凝劑的選擇

取8 只200 mL 的燒杯進行編號，分別加入150 mL還原后的鍍鉻廢水，再分別用移液管加入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 和8.0 mL 質(zhì)量濃度為5.0 g/L 的PAC溶液，調(diào)節(jié)pH，磁力攪拌5 min。隨后靜置過濾，測定上清液中Cr(III)的質(zhì)量濃度，以確定PAC 的最佳加入量。同法分別確定PFS、CPAM 2 種絮凝劑的最佳加入量(PFS 和CPAM 原液的質(zhì)量濃度分別為8.0 g/L 和1.0 g/L)。

1.3.1.2 絮凝劑的復配

取8 只250 mL 的燒杯進行編號，分別加入150 mL還原后的鍍鉻廢水，均加入最佳用量的PAC，再分別加入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 和8.0 mL PFS，磁力攪拌5 min 后靜置12 h，測定上清液中Cr(III)的質(zhì)量濃度，以確定PAC 與PFS 混合使用的最佳比例和用量。

再取8 份150 mL 經(jīng)還原的鍍鉻廢水，先按上述最佳比例和用量加入PAC 和PFS，再分別加入1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 和8.0 mL CPAM，磁力攪拌5 min 后靜置12 h，測定上清液中Cr(III)的質(zhì)量濃度，最終確定PAC、PFS 和CPAM 復配的最佳比例和用量。

1.3.1.3 pH 的確定

分別取等量經(jīng)還原的鍍鉻廢水于250 mL 燒杯中，依據(jù)1.3.1.2 的結(jié)果，分別加入復合絮凝劑的最佳配比量，調(diào)節(jié)pH 為5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0 和8.5，測定上清液中Cr(III)的質(zhì)量濃度，以確定最佳pH。

1.3.2 捕集性能試驗

1.3.2.1 螯合劑的制備

在250 mL 帶電磁攪拌、回流冷凝器、滴液漏斗的三頸燒瓶中，取10 mL 二乙烯三胺，置于25 °C 恒溫水浴中，攪拌條件下緩慢滴加一定量的環(huán)氧氯丙烷，反應一段時間，逐漸出現(xiàn)乳白色黏稠膠狀物，加入30 mL水使其溶解，再加入10 g 氫氧化鈉，待全溶后，用恒壓滴定漏斗滴加0.08 mol CS2，控制滴加速率為1 ～ 2 滴/s，室溫下反應2.5 h，再升溫至65 °C 反應1 h，冷卻后得到亮黃色重金屬螯合劑HMCA 溶液[9-10]。采用質(zhì)譜儀測得HMCA 的分子量為415 g/mol。

1.3.2.2 pH 的確定

取8 份經(jīng)復合絮凝處理的上清液100 mL 于燒杯中，調(diào)節(jié)pH 為6.5 ～ 10.0，分別加入0.3 mL 2.80 mol/L的HMCA 溶液，磁力攪拌5 min，靜置12 h 后過濾，用分光光度法測上清液中Cr(III)的殘余濃度，計算Cr(III)的去除率，根據(jù)Cr(III)的最大去除率確定最佳pH。

1.3.2.3 捕集試驗

取8 只200 mL 的燒杯進行編號，分別加入經(jīng)復合絮凝處理的上清液100 mL，再用移液管分別加入一定量的2.80 mol/L HMCA 溶液，調(diào)節(jié)pH 至最佳值，以100 r/min 的速率磁力攪拌5 min，靜置12 h 后過濾，測上清液Cr(III)質(zhì)量濃度，以確定HMCA 的最佳加入量，用去離子水將沉淀反復洗滌，真空干燥至恒重，取樣進行掃描電鏡觀察。

1.3.2.4 分析方法

采用UV-265FW 傅立葉變換紅外光譜儀(日本島津公司)，以KBr 壓片法分析螯合劑及螯合產(chǎn)物；采用日立S-4800 掃描電子顯微鏡(日本日立)觀察絮體的形貌；采用722S 可見分光光度計測定廢水中Cr(III)的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 HMCA 及其螯合產(chǎn)物的紅外光譜圖

HMCA 及其螯合產(chǎn)物和原料DETA 的紅外光譜譜圖見圖1。HMCA 在1 221 cm-1和1 109 cm-1處出現(xiàn)C═S 伸縮振動峰，1 502 cm-1處出現(xiàn)N─C═S 中N─C的特征吸收峰，1 056、999 和971 cm-1處出現(xiàn)了C─S伸縮振動峰，表現(xiàn)為較強的尖峰，此峰低于C═S 雙鍵的特征吸收(1 501 ～ 1 200 cm-1)，高于C─S 單鍵的特征吸收(600 ～ 700 cm-1)，具有部分雙鍵性質(zhì)，表明分子中成功接上了─CSS-基團。

圖1 HMCA、DETA、HMCA 螯合產(chǎn)物的紅外光譜譜圖 Figure 1 IR spectra for HMCA,DETA,and HMCA chelates

比較圖1曲線a、b 可知，DETA 中的N─H 伸縮振動峰出現(xiàn)在3 416 cm-1處，比HMCA 在3 417 cm-1處出現(xiàn)的峰形要窄。這是由于合成的HMCA 螯合劑中除了有N─H 伸縮振動峰外，還有O─H 伸縮振動峰。DETA 在2 939 cm-1和2 849 cm-1處出現(xiàn)的幾乎等強的吸收峰是由─CH2─的不對稱和對稱伸縮振動峰引起的，而HMCA 的─CH2─不對稱和對稱伸縮振動峰表現(xiàn)為強弱不同的吸收峰，且峰位發(fā)生移動。

比較圖1曲線a、曲線c 發(fā)現(xiàn)，與HMCA 相比，HMCA 螯合產(chǎn)物紅外光譜圖發(fā)生明顯變化，3 317 cm-1處強而寬的峰變小，其原因可能是生成不溶于水的螯合沉淀物之后，O─H 峰消失，只剩下N─H 的伸縮振動峰；螯合產(chǎn)物仍有與HMCA 中─CH2─和C─N 相對應的特征吸收峰，最明顯的區(qū)別在于與─CSS-相關(guān)的吸收峰，如與Cr(III)生成沉淀物后，在1 056、999 和971 cm-1處的峰變?nèi)酰l(fā)生位移，這是因為生成螯合物后，配體分子中─CSS-的共軛體系發(fā)生改變[11]。

2.2 HMCA 螯合產(chǎn)物的形貌

HMCA 與Cr(III)形成的螯合產(chǎn)物的SEM 照片見圖2。由圖2可以看出，HMCA 螯合產(chǎn)物呈大小不等、不規(guī)則的致密顆粒狀，表面出現(xiàn)的小絮體堆積成大的絮體，說明HMCA 與Cr(III)形成穩(wěn)定的沉淀物。

2.3 單一絮凝劑對鍍鉻廢水的絮凝效果

PAC、PFS、CPAM 的加入量對鍍鉻廢水的影響見圖3。由圖3可知，隨著PAC、PFS、CPAM 加入量的增大，Cr(III)的質(zhì)量濃度均呈下降趨勢，當投入量達到一定值時，Cr(III)的質(zhì)量濃度降至最低，繼續(xù)增大絮凝劑加入量，Cr(III)質(zhì)量濃度不再改變。

圖3 PAC、PFS、CPAM 加入量對鍍鉻廢水絮凝效果的影響 Figure 3 Effects of amounts of PAC,PFS and CPAM on flocculation effect of chrome plating wastewater

2.4 復合絮凝劑對鍍鉻廢水絮凝效果的影響分析

通過大量的復配試驗，確定復合絮凝劑的最佳組合為m(PAC)∶m(PFS)∶m(CPAM)= 10∶12∶1。該復合絮凝劑的加入量對鍍鉻廢水絮凝效果的影響見圖4。由圖4可知，當該復合絮凝劑的用量為9 mL，即由4 mL 5 g/L PAC、3 mL 8 g/L PFS 和2 mL 1 g/L CPAM組成時，廢水中Cr(III)的質(zhì)量濃度為143.26 mg/L，達到最低。

圖4 復合絮凝劑加入量對鍍鉻廢水絮凝效果的影響 Figure 4 Effect of dosage of composite flocculant on flocculation effect of chrome plating wastewater

2.5 絮凝最佳pH 的確定

絮凝時廢水pH 對Cr(III)質(zhì)量濃度的影響見圖5。由圖5可知，隨廢水pH 不斷增大，廢水中Cr(III)的質(zhì)量濃度逐漸減小；當廢水pH 為7.5 時，Cr(III)的質(zhì)量濃度最低；繼續(xù)增大廢水pH，Cr(III)的質(zhì)量濃度又逐漸增大。故復合絮凝的最佳pH 為7.5.

圖5 絮凝時pH 對鍍鉻廢水絮凝效果的影響 Figure 5 Effect of pH on flocculation effect of chrome plating wastewater during flocculation process

2.6 捕集時pH 對Cr(III)去除率的影響

捕集時廢水pH 對Cr(III)去除率的影響見圖6。由圖6可知，隨pH 逐漸增大，Cr(III)的去除率呈上升趨勢；當pH 為8.5 時，Cr(III)的去除率最高，為99.12%；繼續(xù)增大pH，Cr(III)的去除率呈下降趨勢。

圖6 捕集時pH 對Cr(III)去除率的影響 Figure 6 Effect of pH on removal rate of Cr(III) during trapping process

2.7 捕集時HMCA 加入量對廢水中Cr(III)含量的影響

捕集時HMCA 的加入量對廢水中Cr(III)質(zhì)量濃度的影響見圖7。由圖7可知，隨HMCA 加入量增加，廢水中Cr(III)的質(zhì)量濃度迅速減??；當HMCA 的加入量為3.10 g/L 時，廢水中Cr(III)質(zhì)量濃度的減小趨緩；當HMCA 加入量為3.87 g/L 時，廢水中Cr(III)的質(zhì)量濃度最低，為0.13 mg/L；繼續(xù)增大HMCA 加入量，Cr(III)的質(zhì)量濃度呈上升趨勢。

圖7 捕集時HMCA 加入量對廢水中Cr(III)含量的影響 Figure 7 Effect of amount of HMCA on Cr(III) content in wastewater during the trapping process

3 結(jié)論

(1) 以DETA、CS2、環(huán)氧氯丙烷和NaOH 為原料合成了一種重金屬離子螯合劑HMCA，紅外光譜圖表明HMCA 分子中已成功接入─CSS-基團。

(2) 用復合絮凝法處理經(jīng)還原的鍍鉻廢水，PAC、PFS、CPAM 的質(zhì)量比為10∶12∶1，pH 為7.5 時，對廢水的絮凝效果最佳，此時上清液中Cr(III)的質(zhì)量濃度降為143.26 mg/L。

(3) 用螯合劑HMCA 處理經(jīng)復合絮凝的廢水，HMCA 與Cr(III)生成穩(wěn)定的螯合產(chǎn)物，pH 為8.5、HMCA 加入量為3.87 g/L 時，廢水中殘余Cr(III)質(zhì)量濃度最低為0.13 mg/L。

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