王龍耀*，劉朋，王嵐，何明陽，陳群

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省精細石油化工重點實驗室，江蘇 常州 213164）

二氧化鉛具有導(dǎo)電性好、析氧過電位高、耐蝕性強等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)、水處理和陰極保護等電解過程[1-2]。但二氧化鉛材料堅硬易碎，機械加工困難，為便于電極制備和使用，常將其沉積在其他基材上[3-4]。鈦的強度大，且其熱膨脹率與二氧化鉛接近，不易與沉積層產(chǎn)生熱致分離現(xiàn)象[5-6]，因此，鈦是一種優(yōu)選的二氧化鉛電極基材。但鈦表面容易鈍化生成氧化膜，產(chǎn)生高電阻并使基體與二氧化鉛活性層之間的結(jié)合力變差，進而導(dǎo)致活性層在氣體侵蝕作用下過早剝落[7-8]。增加致密中間層可以延緩鈦基體的鈍化，但由于中間層與基體在物化性質(zhì)上的差異，平板電極表面的中間層往往會出現(xiàn)復(fù)雜的裂隙和翹起，甚至?xí)霈F(xiàn)整片脫落的現(xiàn)象[9-10]，從而降低了電極的使用效果。

與致密二維平板電極相比，采用具有三維結(jié)構(gòu)表面的多孔電極有利于提高活性層的比表面積，而貫穿電極兩側(cè)的三維滲透通道為其表面反應(yīng)的傳質(zhì)提供了便捷通道，減小了極間電阻。此外，曲折迂回的非平面結(jié)構(gòu)可有效補償材料內(nèi)部及材料間產(chǎn)生的應(yīng)力，減少或避免活性層產(chǎn)生裂隙。出于上述考慮，本文采用具有粒子堆積形貌的多孔鈦材料為基材，以銻摻雜二氧化錫(ATO)為中間層，制備出具有微孔滲透功能的二氧化鉛電極。

1 實驗

1.1 基材

采用自制高純度鈦粉末燒結(jié)板為基材，屬于不規(guī)則粒子堆積的多孔結(jié)構(gòu)材料，主要物理參數(shù)為：純度99.6%，孔徑2～7 μm，孔隙率40%，電阻率(0.421～0.478) × 10-6Ω·m，表觀密度2.9 g/cm3。圖1是采用ASTM F316 泡壓法[11]測得的基材孔徑大小及分布圖。

圖1 鈦粉末多孔燒結(jié)板的孔徑分布Figure 1 Pore diameter distribution of powder-sintered porous titanium plate

1.2 β-PbO2 微孔滲透電極的制備

將鈦基材經(jīng)切割成型(1 cm × 1 cm)后，置于丙酮中超聲除油5 min，水洗后用65 °C 的10%(質(zhì)量分數(shù))鹽酸溶液侵蝕15～30 min，水洗至中性后保存在去離子水中。配制SnCl4·5H2O 和SbCl3質(zhì)量比為17∶3、總質(zhì)量分數(shù)為20%的正丁醇-濃鹽酸(體積比4∶1)溶液，均勻涂在預(yù)處理過的鈦基材表面，200 °C 烘干，如此重復(fù)6 遍，最后于空氣氛圍中480 °C 燒結(jié)1 h，自然降溫后備用。以Pb(NO3)2、Cu(NO3)2和NaF 質(zhì)量比為105.00∶35.00∶0.28、總質(zhì)量分數(shù)為20%的水溶液為鍍液，銅片為陰極，涂覆ATO 中間層的鈦基材為陽極，在30 mA/cm2、55 °C 下電沉積30 min，即得鈦基β-PbO2微孔滲透電極，β-PbO2活性層厚度為1～2 μm。

1.3 性能測定

1.3.1 形貌和組成

采用JSM-6360LA 掃描電鏡(日本電子株式會社)觀察試樣的微觀形貌，并用其附帶的能譜儀(EDS)測定試樣成分。用APEX II DUO X 型X 射線單晶衍射儀(德國Bruker 公司)分析試樣的相結(jié)構(gòu)。

1.3.2 比表面積

用Autosorb-iQ2-MP 快速比表面分析儀(美國康塔儀器公司)測定比表面積。

1.3.3 電化學(xué)性能

循環(huán)伏安曲線在L K98B II 型電化學(xué)工作站(天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司)上測定，以鈦基β-PbO2微孔滲透電極(1 cm × 1 cm)為工作電極，等面積鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，測試液為25 °C 的0.5 mol/L H2SO4溶液，掃描速率為5 mV/s。

采用高電流密度下的加速壽命試驗來表征電極壽命[12-13]，測試液為25 °C 的1 mol/L H2SO4溶液，以鈦基β-PbO2微孔滲透電極(1 cm × 1 cm)為陽極，相同面積的銅片為陰極，保持極間距1 cm，電流密度4 A/cm2，槽電壓超過10 V 時電極失效。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸蝕處理鈦基材表面

圖2 多孔鈦板酸蝕前、后的SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM images of porous titanium plate before and after acid pickling

圖3 多孔鈦板酸蝕前、后的EDS 譜圖Figure 3 EDS spectra for porous titanium plate before and after acid pickling

熱的鹽酸溶液可與鈦反應(yīng)，從而改變多孔鈦基材的表面狀況。圖2、圖3顯示了酸侵蝕前后多孔鈦基材的表面形貌和成分。結(jié)合圖2和圖3可知，酸蝕處理前，多孔鈦基材的主要成分為金屬鈦，鈦表面有微量鐵[w(Fe)= 0.54%]殘留，可能源于多孔鈦制備過程的成型模具；酸蝕處理后，鈦表面的鐵被除去，原本較為光滑的多孔鈦基材表面被侵蝕成密布的蜂窩狀凹陷。酸蝕處理后，多孔鈦基材的孔隙率變化不大，但比表面積則由0.047 1 m2/g變?yōu)?.531 1 m2/g，增大了10 幾倍。這就為中間層在基材表面的充分附著提供保證，且曲折迂回的形貌結(jié)構(gòu)為材料的應(yīng)力補償提供了基礎(chǔ)。

2.2 熱分解涂覆ATO 中間層

在陽極極化時，鈦表面會形成氧化膜并且不斷增厚，其生長規(guī)律和組成受溶液組成、工藝條件和極化方式的影響[14]。20 °C 時，鈦的電阻率為0.47 × 10-6Ω·m，其氧化膜的電阻率則在108Ω·m 級別[15]，因此鈦氧化物膜層直接影響電極的性能和使用壽命。SnO2屬于金紅石型晶系，其晶格尺寸與TiO2相近，容易生成致密的固溶體，因而可在相界面上阻止TiO2析出。此外，SnO2是寬禁帶n 型半導(dǎo)體，其電阻率約為5 × 10-3Ω·m。5 價的Sb 原子取代SnO2晶格中4 價的Sn 原子后，多余的一個電子將增大導(dǎo)帶電子濃度，適當(dāng)添加Sb(原子分數(shù)6%)可大大降低SnO2的電阻率[16]，形成具有優(yōu)良導(dǎo)電性和高析氧電位的銻摻雜二氧化錫。

圖4為熱涂覆ATO 層后多孔鈦板的SEM 照片。

圖4 多孔鈦板涂覆ATO 后的SEM 照片F(xiàn)igure 4 SEM photos of porous titanium plate coated with ATO

從圖4a和圖4b可以看出，熱分解涂覆ATO 層后，雖然存在明顯的層疊狀褶皺，但多孔鈦基材表面相對均勻完整，沒有文獻報道的“泥裂”[17]，其內(nèi)部孔道的表面(圖4c)也進一步證實了這一現(xiàn)象。放大的局部斷面圖(圖4d)顯示，ATO 層與鈦基材已經(jīng)緊密結(jié)合在一起，形成無明顯分界的致密固溶體保護層。

值得注意的是，由于微孔的毛細管作用，在烘干過程中涂覆液會向局部尤其是孔道端口集中。當(dāng)析出物堆積較厚時，由于液相蒸發(fā)和固相分解會產(chǎn)生應(yīng)力，氧化物涂覆層偶爾會出現(xiàn)如圖4e所示的局部裂隙。而當(dāng)氧化燒結(jié)溫度高于600 °C 時，ATO 晶粒將會長大析出并發(fā)生偏析現(xiàn)象[18](圖4f)，鈦也將會與滲透進來的氧發(fā)生氧化，此時材料表面由原來的銀白色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{色。

涂覆ATO 層后，由于表面填充作用和狹小孔隙的消失和堵塞，多孔鈦的比表面積降為0.168 9 m2/g，但仍高于酸侵蝕前多孔鈦基材的比表面積。

2.3 電沉積β-PbO2 活性層

β-PbO2具有電阻率低的顯著優(yōu)點。此外，致密的沉積層和高的析氧電位也為β-PbO2作為電極活性層提供了條件。圖5為酸性條件下電沉積所得PbO2多孔滲透電極的微觀形貌。從圖5可看出，多孔電極表面的沉積層均勻、致密，晶粒粒徑約為1 μm。

圖5 鈦基β-PbO2 微孔滲透電極的SEM 照片F(xiàn)igure 5 SEM images of microporous permeable titanium-based β-PbO2 electrode

機械剝離PbO2沉積層進行XRD 分析，結(jié)果見圖6。從圖6可知，試樣在2θ 為25.4°、31.9°、36.1°、48.9°、52.0°、54.0°、58.8°、60.6°、62.4°、66.8°、74.3°、76.8°以及78.4°處有衍射峰，這與PDF 卡片中的β-PbO2標(biāo)準圖譜一致，說明制備的電沉積層的主要成分為β-PbO2。

圖6 電沉積層的XRD 譜圖Figure 6 XRD pattern for electrodeposit

電沉積 β-PbO2后，電極的比表面積增大至0.441 8 m2/g。在室溫為20 °C、兩側(cè)壓差為0.05 MPa的條件下，鈦基多孔電極的透水率由沉積PbO2前的6 880 L/(m2·h)降至2 000 L/(m2·h)，仍然具有良好的滲透性能。

2.4 析氧電位測試

電極電位是選擇電極材料的重要依據(jù)。在電化學(xué)反應(yīng)過程中，主要的競爭副反應(yīng)是陽極的析氧反應(yīng)，高的析氧電位有助于減少電解時副反應(yīng)的發(fā)生，提高電極的電流效率。圖7是鈦基β-PbO2微孔滲透電極在0.5 mol/L 硫酸水溶液中的循環(huán)曲線。

圖7 鈦基β-PbO2 微孔滲透電極的循環(huán)伏安曲線Figure 7 Cyclic voltammogram for microporous permeable titanium-based β-PbO2 electrode

從圖7可以看出，鈦基β-PbO2微孔滲透電極的析氧電位約為1.85 V，與文獻[19]報道的Ti/CeO2-F-PbO2電極析氧電位(1.83 V)接近。

2.5 電極壽命

電流密度4 A/cm2下的電極加速壽命測試結(jié)果見圖8。起初電壓維持在4 V 附近，38 h 后電壓迅速升高，40 h 時超過10 V。與文獻[20]報道的致密平板結(jié)構(gòu)二氧化鉛電極相比，電極壽命延長了33%左右。

圖8 鈦基β-PbO2 微孔滲透電極的電位-時間曲線Figure 8 Voltage vs.time curve for microporous permeable titanium-based β-PbO2 electrode

3 結(jié)論

(1) 多孔鈦基材自身粒子堆積結(jié)構(gòu)和酸侵蝕后表面的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，為中間層和活性層的附著提供了較大的比表面積和有效的應(yīng)力補償。

(2) 銻摻雜二氧化錫中間層能夠以固溶體形式與鈦基材緊密結(jié)合，形成致密的保護層。但在烘干過程中，厚的ATO 堆積層容易因內(nèi)應(yīng)力變化而產(chǎn)生局部裂隙；當(dāng)燒結(jié)溫度大于600 °C 時，ATO 層將發(fā)生偏析，鈦也將會發(fā)生氧化，材料表面呈藍色。

(3) 鈦基β-PbO2微孔滲透電極表面均勻致密，滲透性能良好，在0.5 mol/L 硫酸水溶液中的析氧電位達1.85 V，電流密度4 A/cm2下的電極壽命超過38 h。

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