耿煥然，湯皎寧*，章劍波，龍峻標(biāo)，呂樂陽，吳喜明

（深圳大學(xué)材料學(xué)院，深圳市特種功能材料重點實驗室，廣東 深圳 518060）

近年來，印制線路板(PCB)工業(yè)的高速發(fā)展促進(jìn)了與其相關(guān)的工業(yè)(包括材料、化學(xué)品、設(shè)備與儀器等)的形成和發(fā)展[1]。傳統(tǒng)的PCB 采用蝕刻法制造導(dǎo)電線路。這種方法存在材料利用率低、環(huán)保性差等缺點[2]。目前，在美國、日本等發(fā)達(dá)國家的帶動下，國際上興起了對噴墨印制加成法的研究熱潮。該方法能耗低、工序簡單、環(huán)境友好，其技術(shù)核心是金屬微粒導(dǎo)電油墨。金屬微粒導(dǎo)電墨水可以應(yīng)用于正在高速發(fā)展的無線智能識別電子標(biāo)簽(RFID)、PCB、柔性印刷電路板(FPCB)以及印刷電磁波屏蔽材料等領(lǐng)域[3-4]。

導(dǎo)電油墨作為一種功能性印刷電子材料，主要由導(dǎo)電填料、連結(jié)料、添加劑、溶劑等組成[5-6]。其中，較受研究者關(guān)注的是銀漿導(dǎo)電油墨。但是銀漿導(dǎo)電油墨存在銀粉價格昂貴、粒徑難以控制等缺點。石墨本身具有較好的導(dǎo)電性，經(jīng)化學(xué)鍍銀處理后，常用于銀-石墨電接觸材料領(lǐng)域[7]。而化學(xué)鍍銀比化學(xué)鍍銅難控制，鍍液穩(wěn)定性不好，難以制備理想的復(fù)合粉體，若先在石墨基體上用銅打底，有望改善鍍覆效果。本實驗利用化學(xué)鍍銅和化學(xué)鍍銀技術(shù)，制備鍍銀石墨粉，用于取代銀粉在導(dǎo)電油墨中的應(yīng)用。

1 實驗

1.1 試劑

氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)68%，下同)、鹽酸(37%)、硫酸(98%)、氯化亞錫、次磷酸鈉、硝酸銀、氨水、五水硫酸銅、乙二胺四乙酸二鈉和甲醛(37%)，均為市售分析純。325 目鱗片狀石墨粉，青島南墅宏達(dá)石墨制品廠。

1.2 石墨粉預(yù)處理

石墨粉表面不具備催化活性，應(yīng)進(jìn)行表面預(yù)處理：

(1) 置于熱轉(zhuǎn)化率較高、適用于粉體等大表面積物質(zhì)的遠(yuǎn)紅外輻射干燥箱中，180 °C/2.5 h，去除粘附在表面的可揮發(fā)性雜質(zhì)。

(2) 除油。利用碳酸鈉的緩沖作用提高水洗性，利用氫氧化鈉的強皂化作用去除石墨粉表面吸附的油脂類有機物，提高親水性[8]。具體操作步驟為取干燥后的石墨粉在80 oC 除油液中電磁攪拌40 min，然后用去離子水沖洗至中性，抽濾，于80 °C 紅外干燥1 h。除油液配方為NaOH 60 g/L、Na2CO330 g/L，裝載量為30 g/L。

(3) 粗化。利用硝酸的強氧化性增大石墨表面微觀粗糙度，從而增大比表面積和表面能，促進(jìn)金屬離子的沉積[9]。具體操作步驟為：將除油后的石墨粉在80 °C HNO3溶液中電磁攪拌40 min，然后用去離子水沖洗至中性，抽濾，于80 °C 紅外干燥1 h。HNO3(68%)體積分?jǐn)?shù)為10 mL/L，裝載量為30 g/L。

(4) 敏化。敏化的作用是使石墨粉表面易于還原出活化點。實驗使用的敏化劑為氯化亞錫。配制溶液時，需注意將氯化亞錫溶于鹽酸中，不可次序顛倒，否則會發(fā)生水解，得到渾濁乳白液，降低敏化效果。需采用合適的氯化亞錫濃度，否則會引起化學(xué)鍍層疏松多孔[10]，另外需要注意控制敏化后的水洗時間，防止Sn2+被氧化為Sn4+。具體操作步驟為：粗化后的石墨粉在30 °C 敏化液中電磁攪拌30 min，抽濾；為防止氧化，于80 °C 真空干燥1 h。敏化液配方為SnCl210 g/L、HCl(37%)30 mL/L，裝載量30 g/L。

(5) 活化。將硝酸銀溶于去離子水中，然后逐漸滴加氨水直到棕色沉淀溶解變澄清，再用去離子水稀釋至規(guī)定體積，制成活化液。將敏化后的石墨粉在30 °C活化液中電磁攪拌30 min，抽濾，于80 °C 真空干燥1 h。硝酸銀濃度為2 g/L，裝載量為30 g/L。

(6) 還原。將活化后的石墨粉在30 °C 次磷酸鈉溶液中電磁攪拌30 min，抽濾，于80 °C 真空干燥1 h。次磷酸鈉質(zhì)量濃度為8 g/L，裝載量為30 g/L。

1.3 石墨粉化學(xué)鍍銅與化學(xué)鍍銀工藝

1.3.1 化學(xué)鍍銅

CuSO415 g/L

HCHO 20 mL/L

Na2EDTA 30 g/L

α,α′-聯(lián)吡啶(添加劑) 0.03 g/L

亞鐵氰化鉀 0.08 g/L

裝載量 5 g/L

pH 12.5

θ50 °C

1.3.2 化學(xué)鍍銀

A 液含AgNO336 g/L 和適量氨水，B 液含HCHO 24 mL/L 和乙醇 95 mL/L。A 液與B 液的體積比為1∶1，添加劑聚乙二醇0.02 g/L，裝載量8 g/L，溫度40 °C。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

(1) 通過D8 Advance X 射線衍射儀(德國布魯克AXS 公司)測試石墨粉鍍銀前后的組成；通過SU-70掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察石墨粉直接鍍銀和鍍銅后再鍍銀試樣球磨前后的表面形貌。球磨轉(zhuǎn)速為3 000 r/ min，對磨料為1.5 mm 的瑪瑙球，料球比為1∶3，球磨時間為5 h。

(2) 利用四探針法測量導(dǎo)電線路的電阻率，印刷油墨燒結(jié)后利用精密電表測線路電阻，以膜厚儀測量膜厚度，根據(jù)以下公式計算電祖率(電阻率小于1.5 × 10-3Ω·cm 為合格)：

式中，ρ為電阻率，Ω·cm；R為電阻，Ω；l為材料的長度，m；d為膜厚，cm；h為材料的寬度，m。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合粉體的物相分析

對鍍銀前后的石墨粉樣品進(jìn)行X 射線衍射分析(XRD)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 鍍銀前后石墨粉的XRD 圖Figure 1 XRD spectra of graphite powders before and after plating silver

如圖1所示，原始石墨粉的衍射強度很高；化學(xué)鍍處理后，復(fù)合粉體中石墨特征峰強度降低，在相應(yīng)位置出現(xiàn)了銀單質(zhì)的典型衍射峰，表明石墨顆粒表面沉積有一層包覆完整且厚度較大的金屬銀層，所得銀為晶態(tài)，屬立方晶系，其X 射線衍射或吸收較強，使石墨衍射峰相對降低。XRD 并未檢測到銅以及其他氧化物、硫化物等雜質(zhì)的衍射峰，表明化學(xué)鍍銀過程中銅被置換，石墨粉化學(xué)鍍銀效果理想，干燥過程中幾乎沒有出現(xiàn)氧化、硫化現(xiàn)象。

經(jīng)計算，石墨粉經(jīng)CuSO415 g/L 化學(xué)鍍銅后質(zhì)量增加3.81 g，經(jīng)AgNO318 g/L 化學(xué)鍍銀后若是銅上沉積銀，質(zhì)量應(yīng)增加11.41 g 左右，但實際質(zhì)量只增加7.21 g，表明銅的質(zhì)量大為減少，銅被銀置換。

2.2 復(fù)合粉體形貌分析

對未經(jīng)化學(xué)鍍銅而直接化學(xué)鍍銀的樣品與化學(xué)鍍銅后再鍍銀的樣品進(jìn)行掃描電鏡(SEM)觀察，結(jié)果見圖2?？梢钥闯?，直接鍍銀石墨表面的鍍層不均勻，覆蓋率不高，大部分銀微粒沒有覆蓋在石墨表面，而是彌散分布在粉體中?；瘜W(xué)鍍銅再鍍銀的樣品表面鍍層包覆程度高，且晶粒尺寸均勻，排列緊湊，復(fù)合粉體中較少存在游離狀銀粒子。這表明石墨粉經(jīng)過化學(xué)鍍銅處理，由于鍍液穩(wěn)定性好，鍍覆效果較佳，石墨表面均勻鍍覆一層銅，起著穩(wěn)定晶格的作用。再經(jīng)化學(xué)鍍銀時，在還原劑的作用下，銀粒子規(guī)整排列在銅粒子固定的晶格中，使鍍層均勻，包覆率高。

圖2 直接化學(xué)鍍銀石墨和化學(xué)鍍銅后再鍍銀石墨的SEM 圖Figure 2 SEM images of the graphite electroless silver plated directly and the graphite electroless silver plated after electroless copper plating

2.3 鍍層結(jié)合力的測定

為了探討鍍層結(jié)合力，將以上兩種粉體裝入球磨罐中球磨，球磨后粉體的掃描電鏡照片見圖3。

圖3 球磨5 h 后兩種復(fù)合粉體的SEM 圖Figure 3 SEM images of two kinds of composite powders after ball milling for 5 h

從圖3a可以看出，直接鍍銀的樣品經(jīng)球磨后，石墨表面鍍銀層發(fā)生大面積脫落，導(dǎo)致包覆率大大減小。這表明鍍層與基體結(jié)合不牢，球磨時粉體與粉體以及粉體與球磨石之間發(fā)生劇烈碰撞，導(dǎo)致鍍層脫落。從圖3b可以看出，鍍銅后再鍍銀的樣品球磨后沒有發(fā)生明顯的鍍層剝離的現(xiàn)象，表明置換作用可以減小鍍層的氫脆，從而增加鍍層的韌性和結(jié)合力。

2.4 導(dǎo)電性能的測定

在鍍銀石墨粉中加入乙醇、松油醇和少量聚乙烯吡咯烷酮，超聲分散1 h 后，加入溶解好的聚氨酯樹脂及丙烯酸樹脂，加入適量大小的瑪瑙球攪拌分散3 h，過濾，得到鍍銀石墨油墨。將該導(dǎo)電油墨涂抹在PET薄膜上，于300 °C 下固化2 h，得導(dǎo)電線路，測試該導(dǎo)電油墨的電阻率，為1.36 × 10-4Ω·cm，證明該處理方法大大改良了石墨粉的導(dǎo)電性能，并有望將銀粉取而代之。

3 結(jié)論

石墨粉先經(jīng)過化學(xué)鍍銅打底、再進(jìn)行化學(xué)鍍銀，可以得到均勻、包覆率高的鍍銀層。該鍍銀層與基體結(jié)合力強。將得到的鍍銀石墨用于制備導(dǎo)電油墨，其膜電阻率為1.36 × 10-4Ω·cm，導(dǎo)電性能達(dá)標(biāo)。以該方法制備的復(fù)合粉體有望取代銀粉用于導(dǎo)電油墨之中。

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