周海飛，祝酈偉，錢洲亥

（浙江省電力公司電力科學研究院，浙江 杭州 310014）

復合電沉積即通過電沉積方法，將一種或數種不溶性固體顆粒均勻地夾雜到金屬鍍層中，從而形成特殊鍍層的過程[1]。它可根據設計要求，通過改變鍍層微粒含量來控制鍍層性能，從而改變和調節(jié)材料的力學、物理及化學性能[2-3]。自1920年德國科學家獲得第一個復合鍍層以來，復合電鍍工藝及其應用已經得到了巨大發(fā)展[4-10]，但復合電沉積機理的研究遠落后于其生產工藝，因為所涉及的面很廣，如流體力學、固體界面性質、吸附、電極過程等，而且微粒進入鍍層是一個動態(tài)的過程，所以到目前為止，關于復合電沉積的機理存在著各種不同的觀點[11]。

本文從吸附、力學、電化學等不同角度概述了典型的復合電沉積中基質金屬與微粒共沉積過程的國內外研究成果，并結合筆者的實驗事實提出了一些看法。

1 復合共沉積過程的機理探討

吸附機理認為共沉積必須通過微粒在陰極吸附才能發(fā)生，而一旦吸附便被生長的金屬埋入；力學機理認為共沉積過程依賴于流體動力因素和金屬沉積速率，微粒只是通過簡單的力學過程被裹覆，而微粒攜帶的電荷在共沉積過程中意義不大；電化學機理則認為電極與溶液界面間場強和微粒表面所帶電荷是實現共沉積的關鍵因素，并認為在共沉積時會形成微粒-金屬鍵[12]。

依微粒導電性不同，其沉積過程可用圖1[13]說明。

圖1 導體微粒與絕緣體微粒嵌入金屬鍍層示意圖[13]Figure 1 Schematic diagrams of conductive and nonconductive particles embedded in metal coatings [13]

復合電沉積時，基質金屬可直接沉積在導電性好的微粒表面，故微粒較易被埋入鍍層，但使陰極表面粗糙度增大，陰極有效面積增加，相當于陰極極化減少，且易形成尖端效應，使鍍層粗糙。而對于絕緣性微粒(如金剛石)，它們在陰極表面的出現將對表面產生屏蔽作用，減少了有效陰極表面積，相當于陰極極化增大[13]。

1.1 從吸附角度分析

Guglielmi[14-16]為解釋復合電沉積過程中過電位與微粒共析量及其在液相中濃度的關系，提出復合電沉積的兩步吸附機理。第一步為弱吸附，攜帶著離子與溶劑分子膜的微粒因范德華力而吸附于陰極，這是可逆的物理吸附，可用Langmuir 等溫吸附描述；第二步為強吸附，微粒通過庫侖力強烈地吸附于陰極表面，繼而被沉積的基質金屬埋覆，這是不可逆的電化學吸附。其中，強吸附步驟是總反應的速度控制步驟。Guglielmi 模型的基本方程式如下[14-15]：

式中，η為陰極過電位，F為法拉第常數，i0為交換電流密度，Vα、VC分別為微粒在復合涂層中的共析量(%)和在溶液中的分散量(%)，W、ρm、n分別為基質金屬原子量、密度及金屬離子的陰極反應電子數，K、A、B、V0是由實驗確定的常數。該模型在Ni/SiC、Ni/TiO2、Ag/Al2O3等體系，甚至導電微粒WC 的沉積中均能得到驗證。然而其缺陷是沒有考慮流體力學因素、微粒尺寸及類型、反應溫度、溶液組成等因素的影響，而這些因素是不能回避的。

強吸附是共沉積的必要條件，但不是充分條件，要使復合相沉積，不但要求強吸附，而且要求這種強吸附能保持一定的時間，以便被生長著的基質金屬所捕獲，此時若有一個較大的沖擊，強吸附的復合相有被沖擊脫落的可能。嵌合時間與被強吸附的復合相的粒徑、形狀及基質金屬沉積速度有關[5]。

哈工大胡信國等人[17]在兩步吸附理論的基礎上提出了并聯吸附理論，指出懸浮于液相的顆粒可以通過兩個并聯的途徑到達電極表面發(fā)生強吸附。

(1) 通過兩個連續(xù)的吸附步驟，第一步是可逆的弱吸附步驟，第二步是不可逆的強吸附步驟。

(2) 顆粒直接從懸浮態(tài)進入強吸附態(tài)，且強吸附態(tài)的顆粒在未被沉積金屬埋牢固之前可以因外來沖擊而脫落。

這一理論既考慮了帶電顆粒與界面電場間的電場作用因素，也考慮了攪拌這一力學因素，將兩步吸附作為并聯吸附中的一個吸附途徑，引入了兩步吸附理論中成功的因素，使并聯吸附更符合實際情況。

1.2 從力學角度分析

有學者認為力學起決定作用，同時陰極電流效率和鍍液的微觀分散能力也是影響復合鍍層形成的重要因素。攪拌可使鍍液中的微粒很好地懸浮，為微粒與陰極接觸創(chuàng)造條件。當微粒停留于陰極表面，便可能被電沉積基質金屬嵌入[18]。U.Medeliene[19]認為微粒與基質金屬的共沉積主要依賴于電極表面/微粒/鍍液間的親水-疏水平衡及陰極與微粒間的相互作用力。Celis和Buelens 把整個復合電沉積分為5 個步驟[15,20]：(1)微粒在溶液本體中與金屬離子形成吸附層；(2)微粒在流體力學作用下到達擴散層邊界；(3)微粒通過擴散作用穿越擴散層到達陰極表面并在此吸附；(4)吸附在微粒表面的金屬離子還原；(5)當還原到一定程度時，微粒被永久嵌入復合鍍層中。該模型最大的優(yōu)點是考慮了流體力學因素和界面場強的影響，能很好地解釋一些實驗結果，但一些假定與實際相距甚遠，如吸附在微粒表面的金屬離子與溶液中游離的離子等價，其能量狀態(tài)與運動狀態(tài)相同等。

天津大學的研究人員對復合電鍍的機理研究較為深入，通過對Ag-MoS2復合鍍層從氧化物鍍液中電沉積過程的研究，定量地測定了鍍液流速、微粒在鍍液中的懸浮濃度，以及陰極電流濃度對MoS2微粒與Ag共沉積的影響，發(fā)現復合鍍中MoS2的含量是鍍液流速、微粒懸浮量及電流密度的函數，并由此給出它們之間關系的數學模型[21]。

Yeh 等人[15,22]在研究Ni-SiC 復合電沉積時提出了在高電流密度下復合電沉積為顆粒向陰極傳輸所控制的理論，并發(fā)現微粒的體積含量α與其液相濃度C、電流密度i、電流效率ξ、攪拌速度ω之間的關系為：

式中，d是沉積金屬密度，f是攪拌速度與液體傳輸速度之間的轉換因子，n是反應電子數，F是法拉第常數，M是沉積金屬原子量。

1.3 從電化學角度分析

Valdes[15,23]認為，復合電沉積理論處理的最大障礙是對電極、微粒間作用的認識不足，他提出了完全沉降模型，其要點是：處在距電極表面臨界距離內的所有微粒都將立即被電極不可逆捕獲。但該模型只適合電化學控制的復合電沉積過程。

Kurozaki[13]認為：第一步，微粒因為機械攪拌的作用輸送至亥姆霍茲雙電層；第二步，在高電勢梯度下，荷電的微粒通過電泳輸送到陰極表面，這是關鍵因素，盡管微粒的電泳速度比攪拌引起的微粒隨液流遷移的速度小得多，但在微粒到達陰極界面的分散雙電層后，由于電位差的影響，在界面間將產生極高的場強，電泳速度可以變得比較大；第三步，微粒因存在于微粒和吸附陰離子間的庫侖力的作用而吸附至陰極表面，并被沉積金屬埋覆。

丁雨田等[24]對Ni-SiC 的包覆過程進行了研究，認為當SiC 微粒在電場力的作用下吸附在基質金屬表面后，鎳離子在其周圍沉積，并逐漸增厚，當厚度超過SiC 微粒最大直徑所在的厚度后，鎳離子在水平和垂直方向的沉積將微粒逐漸覆蓋，微粒包覆過程模型見圖2。

L.He 等[25]較詳細地說明了Ni-HAP(羥基磷灰石)的生長過程，如圖3所示。在鍍槽中，Ni2+和HAP 微粒作布朗運動而相互碰撞，細小的HAP 微粒表面吸附了 Ni2+，從而形成荷電的HAP*[Ni2+]n，它和Ni2+在電場作用下遷移至陰極表面，從而發(fā)生如下反應：

圖2 SiC 微粒包覆過程模型[24]Figure 2 Model for the cladding of SiC particle [24]

圖3 Ni-HAP 生長過程示意圖[25]Figure 3 Schematic diagrams of the growth of Ni-HAP [25]

由于Ni2+較荷電的HAP*[Ni2+]n小且輕，故先在陰極形成薄層，爾后HAP 嵌入，從而形成HAP/Ni 復合鍍層；若微粒為SiC，則以SiC*Niads的形式吸附于SiC表面，參與電沉積過程的中間體是Ni+ads[26-27]：

Rajagopalan 將復合鍍層的形成分為3 個階段[21,28]：第一階段，懸浮微粒從鍍液中傳輸至陰極表面，在這一階段，攪拌的模式和強度以及陰極的形狀是影響微粒均勻懸浮在陰極與鍍液界面的最重要因素，攪拌使微粒保持懸浮狀態(tài)；第二階段，懸浮的固態(tài)微粒在液體運動中可能撞上陰極，某些微粒會被彈回，少數則由于其動能恰好等于撞擊時金屬吸收的能盤，將停留在陰極表面，后一類微粒由于其本身以及金屬表面的粗糙性，會停留在陰極上，然后因重力作用而逐漸下落；第三階段，在微粒與陰極的界面附近，吸附在微粒上的離子減少，于是微粒與金屬表面發(fā)生嵌合。此過程還涉及到陰極形狀和位置、電流效率和電位等的選擇。有利的條件是使微粒能夠在陰極表面停留一段臨界時間，直到金屬離子在微粒與陰極的界面釋放電荷，此后微粒逐漸被覆蓋，最后被嵌入沉積層。

1.4 不同機理的共同點

多角度同時分析更有利于共沉積過程的研究。如Xiangzhu He 等[29]發(fā)現，金剛石微粒的添加使Ni2+的還原電位更負，即微粒在電極表面的吸附對金屬離子的放電具有一定的阻礙作用；Yingwu Yao 等[30]認為微粒吸附量的減少將使陽極過電位降低，造成微粒被基質金屬捕獲的幾率下降。此兩項研究均綜合了吸附及電化學等多個角度，因為微粒進入鍍層是流體動力場、電場、濃度場以及金屬晶體生長面之間的極其復雜的相互作用的結果[31]，使得共沉積過程難以從某一角度完全解釋，所以各機理既有合理的一面，又具有片面性，但相對一致的有以下三大步驟[18,31-33]：

(1) 懸浮于鍍液中的微粒由電鍍液深處向陰極表面附近輸送。由于微粒水化膜的屏蔽作用，微粒在陰極上首先形成弱吸附層，固體微粒由溶液深處向陰極表面附近的轉移主要靠攪拌作用，電泳效應可忽略不計。

(2) 微粒在電場力作用下脫除水化膜而與陰極表面直接接觸，形成強吸附。微粒表面的荷電類型和數量決定著電場力的大小，但只有少數微粒能完成這種由弱吸附到強吸附的轉變。

(3) 微粒被陰極上析出的基質金屬嵌埋，粘附于電極的微粒還必須延續(xù)到一定時間才可能被電沉積的金屬俘獲，故此步驟除與微粒附著力有關外，還與流動的溶液對粘附于陰極上微粒的沖擊作用和金屬電沉積的速度等因素有關。

上述過程如圖4所示[33]。

圖4 復合電沉積三階段示意圖[33]Figure 4 Schematic diagrams of three-stage composite electrodeposition [33]

不論何種機制，關于微粒被基質金屬埋覆的過程，不少研究者[12-13,21,24,31-34]均認為鍍層對微粒的捕捉是簡單的幾何形狀的鎖定，或認為是通過兩者之間的機械嚙合作用，且多數認為只有當周圍的金屬層厚度大于微粒粒徑的一半時，微粒才算被金屬嵌入。然而，筆者在研究鎳-金剛石復合電沉積時卻發(fā)現，當新生鎳厚度僅為微粒粒徑的0.025 2%時，便有微粒固定于電極表面，所以金剛石微粒與陰極上新生鎳的界面上存在界面作用力，該作用力的大小可通過分析金剛石微粒的受力情況獲得。如圖5所示，圖中G、f與F分別表示重力、浮力及界面力，粗略算得微粒單位面積所承受的界面作用力約為3.3 × 103N/m2，可以認為鍍層與微粒間不是通過簡單的鑲嵌或機械嚙合作用而共沉積，而是通過界面作用力相結合[35]。

圖5 鍍液中微粒的受力分析[35]Figure 5 Mechanical analysis about a particle in electrolyte [35]

2 結語

微粒的加入能顯著提高復合鍍層的性能，因此復合電沉積的研究及應用具有很好的發(fā)展前景。目前，復合電沉積的研究在國內已有近30年的歷史，已制備出各種性能優(yōu)異的鍍層，在航空、航天、汽車、電子等領域獲得廣泛的應用。但由于微粒種類各異，又涉及流體力學、固體界面性質、吸附、電極過程等諸多方面，共沉積過程難以從某一方面進行合理的解釋，因此到目前為止，微粒與金屬離子的共沉積機理及微粒進入鍍層的作用機制等方面尚無完善的理論解釋[6]，制約了復合鍍層更廣泛的應用。此外，納米復合電沉積的研究尚剛剛起步，因此，有關復合電沉積共沉積過程的研究依然具有很高的理論價值及現實意義。

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