郭宇 *，吳紅梅，張雄福

（1.遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001； 2.大連理工大學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116012）

近年來(lái)，鈀膜作為一種良好的透氫材料，被廣泛應(yīng)用于氫氣分離、提純、加氫、脫氫等多種涉氫反應(yīng)中[1-4]。負(fù)載型鈀膜由于具有氫氣通量大、制備成本低、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)勢(shì)，已成為研究的熱點(diǎn)。負(fù)載型鈀膜的制備方法主要有高溫濺射法、電鍍法、化學(xué)鍍法、化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法等[5-7]。目前，負(fù)載型鈀膜的研究主要集中于在載體外表面制備鈀膜[8-9]。然而，在實(shí)際使用過(guò)程中，鈀膜通常以膜組件的形式被組裝成膜反應(yīng)器，此時(shí)載體外表面的鈀膜往往容易受到污染和刮蹭，導(dǎo)致鈀膜的穩(wěn)定性下降、透氫性能降低以及影響鈀膜的催化活性，甚至發(fā)生破裂。因此，為解決上述問(wèn)題，在載體內(nèi)表面制備鈀膜已得到研究者的關(guān)注[10-11]。本文利用化學(xué)鍍法在多孔Al2O3陶瓷管內(nèi)表面制備鈀膜，并對(duì)其透氫性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 載體

所用Al2O3陶瓷管內(nèi)表面孔徑為0.2 μm，內(nèi)徑為8 mm，外徑為12 mm，表面孔隙率為30%～40%，長(zhǎng)度75 mm。

1.2 鈀膜的制備

1.2.1 載體預(yù)處理

依次用2 mL/L 的鹽酸、2 g/L 的NaOH 溶液和去離子水在超聲環(huán)境中將Al2O3陶瓷管載體反復(fù)清洗，以清除載體管孔道內(nèi)的雜質(zhì)和有機(jī)污染物。Al2O3陶瓷管烘干后，其兩端用陶瓷膠高溫密封，保證鍍膜有效長(zhǎng)度為30 mm。

采用敏化-活化兩步法對(duì)載體進(jìn)行活化。先用聚四氟乙烯帶將載體外壁包裹，然后在含2 g/L SnCl2的稀鹽酸溶液中浸漬4 min，去離子水沖洗2 min，再用含0.2 g/L PdCl2的稀鹽酸溶液浸漬4 min，去離子水沖洗2 min。重復(fù)上述操作多次，直至表面呈現(xiàn)黃褐色為止。

1.2.2 化學(xué)鍍鈀膜

化學(xué)鍍鈀裝置如圖1所示。將Al2O3載體管兩端用自制鍍膜組件扣住，并利用硅膠管將其一端連接至蠕動(dòng)泵，另一端連接化學(xué)鍍鈀液；在恒溫水浴中使Al2O3載體管和鍍液保持45 °C；將蠕動(dòng)泵調(diào)到一定轉(zhuǎn)數(shù)，利用蠕動(dòng)泵使鍍液在陶瓷管載體內(nèi)部循環(huán)，將其潤(rùn)濕后，在鍍液中滴加水合肼(N2H4·H2O)。反應(yīng)完成后，用去離子水和無(wú)水乙醇將鈀膜表面清洗干凈，然后在120 °C 的烘箱中干燥過(guò)夜。鍍液組成[12]為：PdCl23.5 g/L，Na2EDTA 30 g/L，質(zhì)量濃度為28%的NH3·H2O 101 mL/L，1 mol/L 的N2H416 mL/L。施鍍時(shí)間3 h。

圖1 在氧化鋁陶瓷載體內(nèi)表面化學(xué)鍍制備鈀膜的裝置Figure 1 Setup for preparation of Pd membrane by electroless plating on inner surface of Al2O3 ceramic tube

1.3 鈀-陶瓷復(fù)合膜的表征

鈀膜的厚度(δ)采用電子天平對(duì)鍍膜前后的質(zhì)量差進(jìn)行估算，其計(jì)算公式為：

其中m0、m1分別為鍍膜前、后的質(zhì)量，ρ為鈀的密度，A為鍍膜面積。

多孔 Al2O3陶瓷管載體及鈀膜的微觀形貌由KYKY2800B 型掃描電鏡(SEM)進(jìn)行分析。采用Rigaku D/Max2400 X 射線衍射儀進(jìn)行X 射線衍射(XRD)分析，以Cu 靶Kα(λ=1.54 ?)線作射線源，管電壓、電流分別為40 kV、200 mA，掃描速率為5°/min，掃描范圍5°～90°。

在自制滲透裝置[13]上進(jìn)行鈀膜的氣體滲透及分離性能的測(cè)試。將膜管裝入不銹鋼管滲透池中以石墨墊圈密封，在管式爐中N2保護(hù)下加熱至一定溫度(350～500 °C)進(jìn)行滲透測(cè)試，獲得在不同溫度和壓力下H2和N2的滲透通量 2HJ和 2NJ，以確定該鈀膜的透氫性 能。其理想氣體分離因子α( H2N2)計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)鈀膜沉積的影響

以鍍液循環(huán)的方式制備鈀膜，關(guān)鍵在于利用蠕動(dòng)泵將鍍液和還原劑輸入載體管內(nèi)，還原劑將Pd2+還原成Pd0，并在活化后的載體管表面發(fā)生自催化反應(yīng)，從而形成鈀膜。因此，通過(guò)控制蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)數(shù)R可以調(diào)節(jié)鍍液在陶瓷管載體內(nèi)部流動(dòng)的快慢，從而改變鍍液中鈀離子在其管內(nèi)的傳質(zhì)和反應(yīng)速率。

實(shí)驗(yàn)所用蠕動(dòng)泵的傳輸速率v為0.054 mL/r，陶瓷管內(nèi)容積V為3.768 mL，鍍液通過(guò)陶瓷管的時(shí)間t可以根據(jù)式(3)計(jì)算：

表1是蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)鈀膜沉積的影響。

表1 蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)數(shù)對(duì)氧化鋁管上鈀膜沉積的影響Table 1 Effect of revolution of peristaltic pump on deposition of Pd on Al2O3 tube

由表1可以看出，隨著蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)數(shù)的增加，鍍液通過(guò)陶瓷管的時(shí)間不斷減少。當(dāng)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)數(shù)為5 r/min時(shí)，鍍液通過(guò)載體管內(nèi)的時(shí)間較長(zhǎng)(13.96 min)，此時(shí)僅有少量鈀(5.2 mg)沉積到載體表面，而且發(fā)現(xiàn)有大量鈀黑在鍍液中出現(xiàn)。這主要是由于化學(xué)鍍鈀膜過(guò)程中，當(dāng)向鍍液中加入還原劑時(shí)，由于反應(yīng)初期的鍍液中Pd2+濃度較高，反應(yīng)推動(dòng)力較大，因此Pd0會(huì)被很快地還原出來(lái)；若鍍液流速較慢，鍍液中的Pd2+來(lái)不及在載體表面發(fā)生自催化反應(yīng)就已經(jīng)被還原，造成大量Pd0出現(xiàn)，而未能有效沉積到載體內(nèi)表面。而且，此時(shí)氮?dú)鉂B透速率非常大，為4.2 × 10-5mol/(m2· s·Pa)，同樣說(shuō)明載體表面未能形成完整的鈀膜，存在大量缺陷。當(dāng)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)數(shù)提高至30 r/min 時(shí)，鍍液通過(guò)載體管內(nèi)的時(shí)間已縮短為2.33 min，此時(shí)鈀沉積量增加至25.6 mg，氮?dú)鉂B透速率僅為2.8 × 10-10mol/(m2· s·Pa)。當(dāng)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)數(shù)提高至45 r/min 時(shí)，鍍液通過(guò)載體管內(nèi)的時(shí)間為1.55 min，盡管鈀沉積量增加至28.2 mg，但是氮?dú)鉂B透速率明顯上升，達(dá)到6.5 × 10-8mol/(m2· s·Pa)，并且發(fā)現(xiàn)在鈀膜與陶瓷膠接觸處存在鈀膜剝離的現(xiàn)象，這可能是由于陶瓷膠表面過(guò)于光滑，鈀膜在其表面附著力較弱，鍍液流速過(guò)高會(huì)對(duì)鈀膜產(chǎn)生沖擊，導(dǎo)致鈀膜與載體之間剝離，產(chǎn)生缺陷。因此認(rèn)為蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)數(shù)為30 r/min 時(shí)有助于制備連續(xù)致密的鈀膜。

2.2 鈀膜的微觀表征

采用化學(xué)鍍方法無(wú)論在載體外表面還是內(nèi)表面制備鈀膜的成膜過(guò)程與機(jī)制基本相同，張寶樹(shù)等[14]和筆者[11]均對(duì)鈀膜在載體表面的沉積過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的研究，在此不再贅述。

圖2為Al2O3陶瓷管內(nèi)表面制備的鈀膜SEM照片。由圖2b可以看出，化學(xué)鍍后Al2O3載體表面被鈀膜完全覆蓋，鈀膜平整致密，無(wú)明顯缺陷和針孔。鈀膜與載體之間結(jié)合緊密，厚度均一(約2 μm)，見(jiàn)圖2c。

圖2 在Al2O3 陶瓷管內(nèi)表面所制鈀膜的SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM images of Pd membrane on inner surface of Al2O3 tube

圖3是化學(xué)鍍鈀膜的XRD 譜圖。

圖3 Al2O3 載體和鈀膜的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of alumina carrier and Pd membrane

從圖3可以看出，在制備鈀膜前，Al2O3載體特征峰較多；化學(xué)鍍鈀膜后，Al2O3載體的特征峰完全消失，只有Pd 的特征峰(2θ=40.0°、46.8°、68.1°)存在，說(shuō)明此時(shí)鈀膜完全覆蓋Al2O3載體表面，與上述SEM 結(jié)果一致。

2.3 氣體滲透測(cè)試

透氫性能決定了鈀膜的優(yōu)劣，因此在350～500 °C之間對(duì)所制備的鈀膜進(jìn)行單組分高溫氣體滲透測(cè)試。

氫氣通過(guò)鈀膜遵循溶解擴(kuò)散機(jī)理，氫氣滲透通量J用下式表述：

其中Q為膜的滲透性，l表示膜厚；Ph和Pl分別為膜滯留側(cè)和滲透?jìng)?cè)的氫氣壓力，n為壓力指數(shù)。當(dāng)氫在鈀膜體相擴(kuò)散為速率控制步驟時(shí)，氫氣滲透通量的計(jì)算方法遵循Sievert 定律，即n=0.5；當(dāng)體相擴(kuò)散和表面過(guò)程共同影響氫滲透率時(shí)，0.5 ＜n＜ 1.0；當(dāng)鈀膜足夠薄時(shí)，氫透過(guò)鈀膜由表面過(guò)程控制，n=1.0，偏離了Sievert 定律。

根據(jù)不同溫度和壓力下氫氣滲透通量數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如圖4所示。不同溫度下，隨著滲透壓力的升高，H2的滲透通量呈線性增加，說(shuō)明此時(shí)壓力指數(shù)n=1，該結(jié)果偏離了Sievert 定律的范圍，這主要與該鈀復(fù)合膜結(jié)構(gòu)以及表面形貌有關(guān)。當(dāng)溫度為500 °C，滲透壓力為1 × 105Pa 時(shí)，H2的滲透通量為0.24 mol/(m2· s)，N2的滲透通量為5 × 10-4mol/(m2· s)，其理想氣體分離因子α( H2N2)為480，說(shuō)明所制備的鈀膜盡管未達(dá)到完全致密，但是足以作為膜反應(yīng)器應(yīng)用于脫氫、加氫以及催化反應(yīng)。

圖4 不同溫度下氫氣滲透通量與壓差的關(guān)系Figure 4 H2 flux of Pd membrane as a function of pressure difference at different temperatures

3 結(jié)論

以鍍液循環(huán)方式，在多孔Al2O3陶瓷管內(nèi)表面化學(xué)鍍鈀膜。結(jié)果表明：蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)數(shù)提高有利于鈀在載體內(nèi)表面的沉積，轉(zhuǎn)數(shù)為30 r/min 時(shí)制備的鈀膜致密、

連續(xù)；在350～500 °C 溫度范圍內(nèi)，氫氣通量隨著滲透壓力的升高而線性增加，當(dāng)溫度為500 °C，滲透壓力為1 × 105Pa 時(shí)，H2的滲透通量為0.24 mol/(m2· s)，理想氣體分離因子α( H2N2)為480。

[1]DEROSSET A J.Diffusion of hydrogen through palladium membranes [J].Industrial & Engineering Chemistry,1960,52 (6):525-528.

[2]郭楊龍,盧冠忠,陳榮,等.鈀復(fù)合膜反應(yīng)器中異丁烷催化脫氫反應(yīng)[J].化工學(xué)報(bào),2000,51 (4):572-575.

[3]ZHANG J,XU H Y,LI W Z.High-purity COx-free H2generation from NH3via the ultra permeable and highly selective Pd membranes [J].Journal of Membrane Science,2006,277 (1/2):85-93.

[4]SHIRAI M,PU Y,ARAI M,et al.Reactivity of permeating hydrogen with thiophene on a palladium membrane [J].Applied Surface Science,1998,126 (1/2):99-106.

[5]ITOH N,TOMURA N,TSUJI T,et al.Deposition of palladium inside straight mesopores of anodic alumina tube and its hydrogen permeability [J].Microporous and Mesoporous Materials,2000,39 (1/2):103-111.

[6]GUO Y,ZHANG X F,DENG H,et al.A novel approach for the preparation of highly stable Pd membrane on macroporous α-Al2O3tube [J].Journal of Membrane Science,2010,362 (1):241-248.

[7]XOMERITAKIS G,LIN Y S.Fabrication of a thin palladium membrane supported in a porous ceramic substrate by chemical vapor deposition [J].Journal of Membrane Science,1996,120 (2):261-272.

[8]ZENG G F,GOLDBACH A,XU H Y.Defect sealing in Pd membranes via point plating [J].Journal of Membrane Science,2009,328 (1):6-10.

[9]ZHANG X L,XIONG G X,YANG W S.A modified electroless plating technique for thin dense palladium composite membranes with enhanced stability [J].Journal of Membrane Science,2008,314 (1/2):226-237.

[10]YEUNG K L,CHRISTIANSEN S C,VARMA A.Palladium composite membranes by electroless plating technique:Relationships between plating kinetics,film microstructure and membrane performance [J].Journal of Membrane Science,1999,159 (1/2):107-122.

[11]郭楊龍,盧冠忠,汪仁.改進(jìn)制備鈀/陶瓷復(fù)合膜化學(xué)鍍新工藝[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào),1998,24 (6):727-730.

[12]郭宇,吳紅梅,張雄福,等.化學(xué)鍍法制備鈀膜工藝[J].電鍍與涂飾,2011,30 (4):15-18.

[13]GUO Y,WANG X B,ZHANG X F,et al.Pd-Silicaate-1 composite membrane reactor for direct hydroxylation of benzene to phenol [J].Catalysis Today,2010,156 (3):282-287.

[14]張寶樹(shù),侯凱湖.化學(xué)鍍條件對(duì)Pd/α-Al2O3膜微觀結(jié)構(gòu)的影響[J].膜科學(xué)與技術(shù),2009,29 (1):23-28.