苑英志，李晗曄*，冮冶，劉志強，杜景源

（中航工業(yè)沈陽黎明航空發(fā)動機(集團)有限責任公司，遼寧 沈陽 110043）

鎳基高溫合金由于具有良好的高溫性能而被廣泛應用于航天、航空以及艦船等領域，特別是應用于航空發(fā)動機的渦輪盤、葉片等熱端部件。隨著向更高推重比的先進航空發(fā)動機的發(fā)展需要，對發(fā)動機熱端部件的耐熱、抗高溫氧化腐蝕等性能提出了更高的要求，單純的鎳基高溫合金已無法滿足其使用要求。行之有效的方法是在鎳基高溫合金表面涂覆防護涂層，使其在接近材料的溫度上限工作[1-5]。利用在金屬材料表面涂覆陶瓷涂層的方法可制備既有金屬強度和韌性，又具有陶瓷材料耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等特性的復合材料，該方法已成功應用于航天、航空、化工、機械等領域[6]。

制備陶瓷涂層的方法有氣相沉積法、熱噴涂法、溶膠-凝膠法、熱化學反應法等，其中，熱化學反應法具有工藝簡單、操作方便、成本低、對工件形狀適應性強等優(yōu)點[7-8]。本文采用熱化學反應法在鎳基高溫合金GH44 表面制備陶瓷涂層，對比研究陶瓷涂層對鎳基高溫合金高溫氧化腐蝕、熱疲勞等導致發(fā)動機渦輪盤及葉片損傷失效等的影響。研究結(jié)果表明，所制備的涂層與基體結(jié)合良好，涂層可大幅度提高高溫合金的熱震穩(wěn)定性和抗氧化性，并改善其高溫疲勞性能。

1 實驗

1.1 料漿制備

制備陶瓷涂層的料漿由玻璃料、氧化鉻粉和黏土組成，其主要原料的質(zhì)量分數(shù)為：玻璃料66.7%，氧化鉻粉28.5%，黏土4.8%。氧化鉻粉以及熔制玻璃料的原料均為國藥集團化學試劑沈陽有限公司生產(chǎn)的分析純試劑，黏土購于沈陽市普泰結(jié)合劑有限公司。玻璃料主要組成為：SiO240.0%，BaO 42.3%，CaO 4.0%，ZnO 4.7%，TiO23.0%，B2O36.0%。將以上配比的原料經(jīng)機械混合均勻后，置于剛玉坩堝中，在高溫爐內(nèi)于1 380～1 400 °C 熔制2 h，然后經(jīng)水淬、干燥和破碎制得玻璃粉。將稱量好的玻璃料、氧化鉻粉和黏土置于聚氨酯球磨罐中，加入瑪瑙球，以水作為助磨劑，在沈陽科晶自動化設備有限公司的KMT 行星球磨機中球磨80～100 h 后，將懸濁液過270 目篩，取篩下物陳腐7 d 以上，在使用前將料漿密度調(diào)整至1.75～1.95 g/mL備用。

1.2 陶瓷涂層的制備

采用冷噴涂的方式，利用上海荷花牌2A 型噴槍，以空氣為載氣，壓力0.3 MPa，噴嘴與基體之間的距離控制在150 mm。將制備好的料漿均勻涂覆在經(jīng)過預處理(包括打磨、堿洗、酸洗、超聲波水洗等)的無油無污染的鎳基高溫合金GH44 基材的表面，噴涂層厚度約100 μm。噴涂好的樣品在室溫下自然陰干，然后在DGF30/14-IIA 電熱鼓風干燥箱(南京實驗儀器廠)中于120 oC 干燥0.5～1.0 h。干燥試樣在CLS-36-165 高溫爐(洛陽精達科技工業(yè)有限公司)內(nèi)于1 050 °C焙燒10 min后，隨爐冷卻至室溫，取出后進行相關性能測試。

1.3 涂層表征與性能檢測

1.3.1 陶瓷涂層微觀結(jié)構(gòu)及物相分析

利用德國蔡司公司ZEISS SUPRA 55 型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對涂層的表面形貌和界面結(jié)合情況進行檢測，考察涂層質(zhì)量。采用日本理學D/MAX-RB型X 射線衍射儀(XRD)分析陶瓷涂層的物相組成。

1.3.2 陶瓷涂層熱震穩(wěn)定性

采用急冷急熱法檢測涂層的抗熱震性能。其具體檢測步驟為：將試樣置于CS-2 高溫爐(本溪華豐高溫爐有限公司)內(nèi)于1 000 °C 加熱15 min，取出投入冷水中冷卻。如此加熱、冷卻循環(huán)，記錄循環(huán)一定次數(shù)后試樣涂層的外觀及與基體的結(jié)合情況。

1.3.3 陶瓷涂層抗氧化性能測試

采用氧化增重法檢測試樣的抗氧化性能。將涂覆有防護涂層以及沒有涂層的試樣置于RZ 型高溫爐(洛陽精達)內(nèi)，在空氣氣氛下于1 000 °C 焙燒100 h，采用德國賽多利斯集團BS323S 型高精度電子天平測量焙燒前后試樣的質(zhì)量變化。根據(jù)試樣氧化前后質(zhì)量的變化?m、總面積A以及氧化時間t計算出試樣的氧化速率v，以此表征涂層的抗氧化性能。氧化速率計算公式如下：

1.3.4 陶瓷涂層的高溫疲勞性能測試

(1) 振動疲勞檢測在自制非標準設備GH-3000 型疲勞試驗機上進行，測試溫度850 °C，振幅±4 mm。試樣一端固定在高溫夾具上，另一端固定在偏心轉(zhuǎn)軸承外環(huán)上，電動機轉(zhuǎn)動后產(chǎn)生一定的振幅，試樣承受等幅反復彎曲，直至葉片因疲勞而萌生裂紋，其固有頻率下降1%時，系統(tǒng)自動停機，測控系統(tǒng)統(tǒng)計疲勞失效前的循環(huán)次數(shù)。

(2) 熱疲勞檢測在自制非標設備RPL-1000 型熱疲勞試驗機上進行。在850 °C 下加熱55 s、水冷5 s為1 個周期，如此循環(huán)150 次，測量試樣出現(xiàn)裂紋的長度。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷涂層微觀結(jié)構(gòu)及物相分析

圖1a、1b 分別為涂層表面和截面的掃描電鏡照片。由圖1可見，涂層表面結(jié)構(gòu)致密、均勻，無明顯裂紋、孔洞等缺陷存在；涂層與基體呈現(xiàn)明顯的互相交錯的界面，結(jié)合良好，有利于提高涂層與基體的結(jié)合強度。

圖1 鎳基陶瓷涂層的表面及截面形貌Figure 1 Surface and section morphologies of nickel-based ceramic coating

經(jīng)高溫燒結(jié)后陶瓷涂層的XRD 測試結(jié)果見圖2。可見，涂層中主要物相為玻璃相、Cr2O3和SiO2，還有少量的BaAl2O4、CaSi2O5和Al2SiO5。圖2表明，在燒結(jié)過程中，涂層中的相關物料發(fā)生了較為復雜的物理化學反應。涂層中新物相的生成對于提高涂層的密實程度以及提高涂層與基體的結(jié)合強度均起著良好的作用。

圖2 陶瓷涂層的XRD 圖Figure 2 XRD pattern of ceramic coating

2.2 陶瓷涂層熱震穩(wěn)定性

陶瓷涂層的熱震穩(wěn)定性檢測進行了5 組試樣的測試，每個試樣反復進行10 次冷、熱循環(huán)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，涂層無崩裂、脫落以及其他明顯損傷，與基體粘附牢固，表面狀態(tài)良好。良好的熱震穩(wěn)定性說明燒結(jié)涂層與基體的膨脹系數(shù)接近，而且涂層與基體的結(jié)合強度較高。分析認為，料漿中主要原料Cr2O3的熱膨脹系數(shù)大，與金屬基體的熱膨脹系數(shù)匹配較好，減輕了冷、熱循環(huán)的熱應力。料漿中的玻璃料在高溫下部分熔融，有液相生成，使涂層孔隙率下降，密度增大，在金屬基體表面形成致密的液相粘附層，解決了在冷卻時因金屬基體收縮較大而與涂層剝離的問題。此外，據(jù)相關文獻資料[9]介紹，在涂層形成過程中，涂層在高溫焙燒時與基體發(fā)生物理化學反應，生成中間層，中間層的熱膨脹系數(shù)比涂層本身增加15%～25%，與基體的熱膨脹系數(shù)較接近，更加有利于緩沖熱應力。以上因素的共同作用，提高了涂層的抗熱震性能，在急冷急熱條件下不易開裂、脫落。

2.3 陶瓷涂層的抗氧化性能

有、無涂層試樣抗氧化試驗結(jié)果如表1所示。

表1 抗氧化試驗結(jié)果Table 1 Results of anti-oxidation test

由上述試驗結(jié)果可以看出：GH44 材料涂覆陶瓷涂層后，其抗氧化性相對于基體提高了6 倍以上。對于無涂層試樣，金屬基體與高溫空氣直接接觸，在高溫作用下表面金屬原子與氧快速發(fā)生氧化反應。而對于有涂層試樣，致密的陶瓷涂層將空氣與基體相隔絕，加大了氧的擴散阻力，阻礙了氧向基體內(nèi)部的擴散，從而大大延緩了試樣的氧化速度。

2.4 陶瓷涂層的高溫疲勞性能

鎳基GH44 合金噴涂陶瓷涂層前后其振動和熱疲勞性能檢測結(jié)果如表2、表3所示?？梢钥闯?，鎳基合金涂覆陶瓷涂層后，其高溫疲勞性能較基材明顯改善。

表2 振動疲勞試驗結(jié)果Table 2 Results of vibration fatigue test

表3 熱疲勞試驗結(jié)果Table 3 Results of thermal fatigue test

一般認為，在高溫循環(huán)作用下材料的損傷主要是由時間相關的蠕變損傷和循環(huán)相關的疲勞損傷以及氧化損傷共同作用所導致[10]。由于鎳基高溫合金GH44本身具有較高的蠕變抗力，而蠕變損傷不是其斷裂的主要因素[11]。因此，循環(huán)相關的疲勞損傷與時間相關的氧化損傷的交互作用才是導致試樣最終斷裂的主要原因。

材料在高溫環(huán)境中承受疲勞載荷時，氧化對裂紋的萌生和擴展機制及疲勞壽命有著顯著的影響[12]。金屬材料的強度一般隨溫度的升高而下降，在高溫疲勞損傷過程中，氧化起著關鍵作用，疲勞損傷過程中形成的氧化膜會由于循環(huán)載荷的作用造成反向滑移而發(fā)生破壞，引起裂紋從氧化裂紋處萌生并向基體內(nèi)生長。金屬熱裂紋的出現(xiàn)包括孕育期、萌生期和擴展期，在熱裂紋萌生和擴展的同時伴隨著氧化損傷，氧化損傷縮短了裂紋的孕育期，對裂紋的萌生起到了促進作用；而裂紋的萌生反過來又加劇了試樣表面的氧化損傷，促進了裂紋的形成。

結(jié)合涂層試樣的熱震穩(wěn)定性及抗氧化試驗結(jié)果可知，涂層試樣具有良好的熱震穩(wěn)定性和抗氧化性能，因而，可在一定程度上較大幅度改善鎳基高溫合金GH44 的高溫疲勞性能。

3 結(jié)論

(1) 以質(zhì)量分數(shù)為28.5%的Cr2O3粉、66.7%的玻璃料和4.8%的黏土配制料漿，采用噴涂的方式涂覆在鎳基高溫合金GH44 基材的表面，通過高溫焙燒熱化學反應法可制備出結(jié)構(gòu)致密、結(jié)合良好的陶瓷涂層，從而有效阻隔高溫環(huán)境中的氧與金屬基體的直接接觸，降低基體的氧化速度，其抗氧化性能較基材提高了6 倍以上。

(2) 涂層中的Cr2O3、玻璃料可有效調(diào)節(jié)涂層的熱膨脹系數(shù)，以保證鎳基高溫合金GH44 陶瓷涂層具有良好的熱震穩(wěn)定性。

(3) 涂覆了陶瓷涂層的鎳基高溫合金GH44 由于具有良好的抗氧化性能及熱震穩(wěn)定性，因而可有效抑制裂紋的產(chǎn)生，其高溫疲勞性能良好。

[1]歐桃平,操光輝.Ni-Al 基涂層制備工藝及其抗氧化性能[J].中國有色金屬學報,2012,22 (6):1725-1730.

[2]GLEESON B.Thermal barrier coatings for aeroengine applications [J].Journal of Propulsion and Power,2006,22 (2):375-383.

[3]沈明禮,朱圣龍,王福會.鎳基高溫合金上雙層搪瓷-陶瓷復合涂層1 000 °C 氧化機理[J].腐蝕科學與防護技術(shù),2012,24 (1):10-14.

[4]蔡妍,陸峰,陶春虎,等.GH3030 合金NiCrAlYSi 涂層的高溫防護性能[J].材料保護,2010,43 (9):56-58.

[5]SIDHU T S,PRAKASH S,AGRAWAL R D.Hot corrosion studies of HVOF sprayed Cr3C2-NiCr and Ni-20Cr coatings on nickel-based superalloy at 900 °C [J].Surface and Coatings Technology,2006,201 (3/4):792-800.

[6]SCHULZ U,LEYENS C,FRITSCHER K,et al.Some recent trends in research and technology of advanced thermal barrier coatings [J].Aerospace Science and Technology,2003,7 (1):73-80.

[7]董世知,周鵬,馬壯,等.粘接劑對熱化學反應陶瓷涂層結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].電鍍與涂飾,2012,31 (5):65-68.

[8]馬壯,魏寶佳,李智超.1Cr18Ni9 鋼熱化學反應型玻璃質(zhì)耐蝕陶瓷涂層研究[J].熱加工工藝,2007,36 (18):4-6.

[9]王允夫.搪玻璃釉的主要理化及工藝操作性能(續(xù))[J].玻璃與搪瓷,1991,19 (1):30-33.

[10]LERCH B A,JAYARAMAN N,ANTOLOVICH S D.A study of fatigue damage mechanism in Waspaloy from 25 to 800 °C [J].Materials Science and Engineering,1984,66 (2):151-166.

[11]梅小瑜,許好好,徐長威,等.鎳基高溫合金GH4145/SQ 的高溫低周疲勞行為[J].華東電力,2012,30 (12):1-4.

[12]黃志偉,袁福河,王中光,等.M38 鎳基高溫合金高溫低周疲勞性能及斷裂機制[J].金屬學報,2007,43 (10):1025-1030.