吳小松，賈玉玉，鐘辛，劉婭莉, *，蒙文堅(jiān)，袁興，李蔚虹

（1.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410082；2.佛山市科富科技有限公司，廣東 佛山 528200）

隨著人們環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)，鉻酸鹽的使用、排放受到嚴(yán)格限制，鋁合金的表面無鉻轉(zhuǎn)化處理方法受到越來越多關(guān)注[1-3]。近年來鋁合金無鉻表面處理技術(shù)相繼出現(xiàn)，如鉬酸鹽鈍化，含鈦、鋯溶液鈍化，含鈷溶液鈍化，稀土鈍化等，其中鈦鋯處理體系從20 世紀(jì)80年代開始發(fā)展，是目前為數(shù)不多的得到工業(yè)化應(yīng)用的工藝之一，俗稱陶瓷化處理，如漢高公司的陶化處理劑產(chǎn)品，國內(nèi)也有相近技術(shù)，但是都存在一些問題，如郭瑞光等提出一種處理液含鈦鹽、硅酸鹽和氟化物的無鉻轉(zhuǎn)化膜處理方法，但轉(zhuǎn)化溫度較高，生成的膜層無色，不利于觀察[4]。劉常升等研究了一種含有氟鈦酸、氟鋯酸和有機(jī)磷酸化合物的用于鋁合金表面處理的方法，得到的雜化復(fù)合膜無色、含磷，容易對(duì)環(huán)境造成污染[5]。李文芳等人提出了一種含氟鈦酸、氟鋯酸、錳鹽、有機(jī)酸的處理液，其缺點(diǎn)在于含有錳鹽，處理液顏色深，且處理時(shí)間較長，處理液pH 范圍較窄[6]。

筆者在現(xiàn)有6063 鋁合金表面鈦鋯無機(jī)轉(zhuǎn)化膜處理體系的研究基礎(chǔ)上，通過添加一種自制的多羥基化合物，以期在鋁合金表面得到一種綠色環(huán)保的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合有色轉(zhuǎn)化膜，有望成為鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的替代物，滿足特定工業(yè)應(yīng)用要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)方法

1.1.1 樣板制備

采用尺寸為50 mm × 60 mm × 0.5 mm 的6063 鋁合金試片用于轉(zhuǎn)化膜外觀檢測及腐蝕試驗(yàn)，10 mm × 10 mm × 0.2 mm 尺寸的試片及電極用于掃描電鏡觀測和電化學(xué)測量。電化學(xué)測量的試片除工作表面外，其余表面采用環(huán)氧樹脂封閉。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)的鈦鋯膜在含氟鈦酸、氟鈦酸、硝酸、氨水、氟化鈉的轉(zhuǎn)化液中制備。鉻酸鹽膜在含重鉻酸鉀、硝酸、氨水、氟化鈉的轉(zhuǎn)化液中制備。

膜層性能檢測的粉末涂料為水性環(huán)氧涂料，由新戊二醇、間苯二甲酸-5-磺酸鈉(SSIPA)、異佛爾酮二氰酸酯(IPDI)反應(yīng)，最后加水分散制備而成。

1.1.2 鋁型材成膜處理工藝

工藝流程為：酸性脫脂─水洗─去離子水洗─轉(zhuǎn)化液處理─去離子水洗─105 °C 烘干10 min─備用。

酸性脫脂液是由科富公司提供的RS 鋁合金酸性脫脂劑，在常溫下使用，時(shí)間為6～8 min。

有機(jī)-無機(jī)復(fù)合轉(zhuǎn)化液配方見表1，處理溫度為30～40 °C，pH 為3.5～4.5，處理時(shí)間5～7 min。

表1 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合處理轉(zhuǎn)化液配方及各組分的作用Table 1 Formulation of organic-inorganic composite conversion bath and the function of individual component

1.1.3 多羥基化合物的制備

多羥基化合物合成技術(shù)路線：多羥基有機(jī)酸與有機(jī)醇按一定比例在催化劑作用下反應(yīng)，生成的有機(jī)物是一種多羥基化合物，反應(yīng)過程如式(1)。此有機(jī)物與金屬基體反應(yīng)過程中，其所帶的大量羥基不僅可以與金屬基體配位成鍵，而且能夠與轉(zhuǎn)化液的無機(jī)組分中的金屬離子反應(yīng)，在金屬表面形成一層致密轉(zhuǎn)化膜。

1.2 分析方法

1.2.1 腐蝕試驗(yàn)

采用點(diǎn)滴法，腐蝕溶液的組成為：濃鹽酸25 mL，重鉻酸鉀3 mL，蒸餾水75 mL。觀察液滴在轉(zhuǎn)化膜表面由黃變成綠的時(shí)間，即為耐蝕時(shí)間。

1.2.2 電化學(xué)性能測試

采用上海辰華設(shè)備公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站及其CHI660d 配套軟件，對(duì)鋁合金轉(zhuǎn)化膜電極進(jìn)行電化學(xué)測試，分析膜層的耐蝕性能。采用三電極體系，參比電極是飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極是正對(duì)面積約10 cm2的圓柱狀鉑片，工作液選用 3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液。極化曲線的掃描速率為0.01 V/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試的頻率范圍是10 kHz～10 mHz，正弦波的振幅為±5 mV，借助Zview 軟件對(duì)EIS 結(jié)果進(jìn)行模擬。

1.2.3 微觀分析

采用WQF-410 型傅里葉變換紅外光譜儀，對(duì)提純后的自制有機(jī)物進(jìn)行紅外光譜(IR)測定，分析其結(jié)構(gòu)。

采用JSM-6700F 環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)及附帶的能譜(EDS)進(jìn)行轉(zhuǎn)化膜表面形貌及成分分析。

1.2.4 轉(zhuǎn)化膜及其與后續(xù)粉末涂料結(jié)合的性能測試

轉(zhuǎn)化膜的耐沸水試驗(yàn)測定參考GB/T 5237.5-2000《鋁合金建筑型材 第5 部分：氟碳漆噴涂型材》。

轉(zhuǎn)化膜的鹽水浸泡試驗(yàn)采用3.5% NaCl 溶液為腐蝕介質(zhì)。試板浸泡3 d 后看表面膜層有無脫落以及顏色變化等。

轉(zhuǎn)化膜的膜重測試參照GB/T 9792-1988《金屬材料上的轉(zhuǎn)化膜 單位面積膜質(zhì)量的測定 重量法》。

轉(zhuǎn)化膜與后續(xù)涂料的杯突試驗(yàn)參考GB/T 5237.4-2008《鋁合金建筑型材 第4 部分：粉末噴涂型材》。

轉(zhuǎn)化膜與后續(xù)涂料的附著力測定參考 GB/T 1720-1979《漆膜附著力測定法》。

膜層性能檢測的粉末涂料為1.1.1 中所提及的自制水性環(huán)氧涂料。

2 結(jié)果與討論

2.1 自制有機(jī)物的紅外圖譜分析

將經(jīng)過提純的有機(jī)物進(jìn)行紅外光譜測定，結(jié)果如圖1所示。

圖1 自制有機(jī)物化合物的紅外譜圖Figure 1 IR spectra of the home-made organic compound

從圖1可以看出，3 365 cm-1紅外特征頻率的出現(xiàn)說明有機(jī)物中存在羥基，1 628 cm-1處出現(xiàn)紅外特征頻率，說明有機(jī)物中含酯鍵；譜圖中并無羧基紅外特征頻率出現(xiàn)。因此推測合成的有機(jī)物是一種含有羥基官能團(tuán)的酯化物，即多羥基化合物。

2.2 多羥基化合物的添加對(duì)鋁合金表面鈦鋯轉(zhuǎn)化膜性能的影響

鋁合金表面不同轉(zhuǎn)化膜的各種性能測試結(jié)果列于表2。從表2可以看出，多羥基化合物的加入使單純鈦鋯膜的點(diǎn)滴試驗(yàn)時(shí)間提高了55 s，甚至比鉻酸鹽的點(diǎn)滴時(shí)間更長。與純鈦鋯膜相比，多羥基化合物的加入使膜重增加近一倍，沸水附著力由2 級(jí)改善為0 級(jí)，膜層與后續(xù)粉末涂料結(jié)合后的抗杯突性、耐沸水性和耐鹽水性均與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的性能相當(dāng)。這說明鋁合金在多羥基化合物-無機(jī)鈦鋯體系下得到的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合轉(zhuǎn)化膜具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。有機(jī)物的加入實(shí)現(xiàn)了鋁合金-鈦鋯氧化物-多羥基化合物的復(fù)合，改變了鈦鋯轉(zhuǎn)化膜的膜層微觀結(jié)構(gòu)，再加上鋁表面可能形成的Si 氧化物、Al2O3等，使有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜層微觀結(jié)構(gòu)更加致密，膜層耐蝕性得到進(jìn)一步提高。

表2 鋁合金表面不同轉(zhuǎn)化膜的性能比較Table 2 Performance comparison of conversion coatings on aluminum alloy surface

2.3 鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)分析

2.3.1 極化曲線分析

鋁合金及其在不含有機(jī)物的鈦鋯體系和含有機(jī)物的鈦鋯體系中處理得到的轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線如圖3所示。

圖3 鋁合金及其表面鈦鋯、鈦鋯-有機(jī)復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的極化曲線Figure 3 Polarization curves for aluminum alloy and titanium-zirconium and titanium-zirconium organic composite conversion coatings on its surface

表3是從圖3得到的電化學(xué)參數(shù)?？梢钥闯?，與空白體系相比較，鈦鋯與鈦鋯/有機(jī)體系的自腐蝕電流密度要小4 個(gè)數(shù)量級(jí)以上，自腐蝕電位也正很多，表明兩個(gè)體系中形成的轉(zhuǎn)化膜層的耐蝕性顯著提高。在鈦鋯體系中添加多羥基化合物后，轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位略有提高，且腐蝕電流密度明顯下降，表明多羥基化合物的加入使轉(zhuǎn)化膜層的腐蝕傾向進(jìn)一步降低。

表3 從極化曲線中得到的電化學(xué)參數(shù)Table 3 Electrochemical parameters obtained from the polarization curves

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜分析

圖4是鋁合金及其鈦鋯膜、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜分別在3.5% NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖。從圖4可以看出，電化學(xué)阻抗譜圖均由一個(gè)半圓容抗弧和一條斜率為45°的直線組成。

圖4 不同膜層在3.5% NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖Figure 4 Electrochemical impedance spectra for different conversion coatings in 3.5wt% NaCl solution

按圖5的等效電路，采用ZSimpWin 軟件進(jìn)行模擬，得到鋁合金裸電極、鈦鋯膜和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl 溶液中的電阻Rcf分別為113、177 和342 kΩ/cm2。多羥基化合物的加入使膜層的阻抗值提高了近一倍，耐蝕性顯著提高。

圖5 對(duì)應(yīng)于圖4電化學(xué)阻抗行為的等效電路Figure 5 Equivalent circuit corresponding to the electrochemical impedance behavior of Figure 4

2.4 鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的形貌及成分分析

圖6a是鋁合金以不含有機(jī)物的鈦鋯體系處理所得轉(zhuǎn)化膜的SEM 照片。從中可以看到，轉(zhuǎn)化膜層表面凹凸不平，且沉積的顆粒尺寸不一，有明顯的裂痕。圖6b是鋁合金在含有機(jī)物的鈦鋯體系處理所得轉(zhuǎn)化膜的SEM 照片。從中可以看出，其表面呈層狀結(jié)構(gòu)，無裂縫存在，膜層更加致密。多羥基化合物的加入，使鋁合金上鈦鋯體系轉(zhuǎn)化膜的形貌由平的帶裂紋的顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)雜的致密的片狀或是層狀結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)化膜基本無孔隙和裂紋，提高了膜層的耐蝕性及膜層與后續(xù)涂層的結(jié)合力。

圖6 6063 鋁合金表面不同轉(zhuǎn)化膜的電鏡照片F(xiàn)igure 6 SEM images of different conversion films on 6063 Al alloy surface

圖7是鋁合金上有機(jī)-無機(jī)復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的能譜分析結(jié)果?？梢钥闯?，組成該膜層的主要元素有Al、Mg、Ti、Zr、C 和O。由此推測Ti、Zr、多羥基酯化物及鋁基材之間可能發(fā)生反應(yīng)而成膜。

圖7 鋁合金表面有機(jī)-無機(jī)復(fù)合轉(zhuǎn)化膜層的能譜圖Figure 7 Energy-dispersive spectrum of organic-inorganic composite conversion coating on Al alloy surface

3 結(jié)論

合成了一種多羥基化合物，并研究了它作為有機(jī)添加劑對(duì)6063 鋁合金鈦鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的影響，得到如下結(jié)論：

(1) 多羥基化合物加入后，轉(zhuǎn)化膜層的微觀結(jié)構(gòu)由疏松有孔的顆粒狀變?yōu)橹旅軐訝罱Y(jié)構(gòu)，膜層由C、O、Mg、Al、Ti、Si 和Zr 組成。

(2) 多羥基化合物的加入，使鈦鋯膜由無色變?yōu)辄S色，膜重增加，耐鹽水性能以及膜層與后續(xù)粉末涂料的沸水附著力、耐沸水性能、抗杯突性都顯著提高，且轉(zhuǎn)化液穩(wěn)定。電化學(xué)極化曲線表明，多羥基化合物的加入使轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流密度比鈦鋯膜提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，阻抗值提高了近一倍。

此無鉻轉(zhuǎn)化處理工藝流程簡單、成本低，能在常溫下操作。所得轉(zhuǎn)化膜呈淡黃色到黃色，便于工人現(xiàn)場識(shí)別，利于工業(yè)化應(yīng)用?？商娲X合金表面的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理工藝。

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