丁俊杰，方華*，姜赫，邵靜

（東北石油大學機械科學與工程學院，黑龍江 大慶 163318）

金屬銅因具有優(yōu)良的導電性和導熱性而被廣泛應用在機械、電子、化工、航空航天等領域，但銅的硬度低，其應用受到限制。SiC 由于其獨特的性能，如密度低、熱穩(wěn)定性高、力學性能優(yōu)良(高強度、高硬度、耐磨損)、化學穩(wěn)定性好(抗高溫氧化、抗腐蝕)而受到廣泛關注[1-7]。SiC 顆?；蚶w維常用于復合結構材料的增強相[8]。在銅鍍層中添加一定量的SiC 納米顆粒，不僅可以保留銅鍍層本身的優(yōu)異性能，而且能夠提高銅鍍層的硬度。本文對Q235 碳鋼進行預浸鍍銅處理，通過超聲-電沉積的方法制備Cu-SiC 納米復合鍍層，研究了電沉積工藝參數(shù)對復合鍍層表面形貌和硬度的影響，制備出性能優(yōu)異的復合鍍層，并比較其與普通銅鍍層在性能上的差異。

1 實驗

1.1 試劑和材料

Q235 碳鋼尺寸50 mm × 25 mm × 2 mm；SiC 納米顆粒，合肥開爾納米能源科技股份有限公司；H2SO4，質量分數(shù)98%，哈爾濱化工化學試劑廠；CuSO4·5H2O，天津市大茂化學試劑廠；硫脲，丹東市勝利化工廠；CuCl2，哈爾濱化工化學試劑廠；十六烷基三甲基溴化銨，上海卓銳化工有限公司。上述試劑均為分析純。

1.2 Cu-SiC 納米復合鍍層的制備

(1) 預浸鍍銅鍍液組成和實驗參數(shù)：

H2SO4(質量分數(shù)98%) 80 g/L

CuSO4·5H2O 10 g/L

硫脲 0.2 g/L

θ室溫

t10 min

(2) 基礎銅鍍液組成：

CuSO4·5H2O 200 g/L

H2SO4(質量分數(shù)98%) 80 g/L

CuCl250 mg/L

將90 mg/L SiC 納米顆粒(經十六烷基三甲基溴化銨處理)加入基礎銅鍍液中，配制成復合鍍液。溶液以去離子水配制。陽極材料為純銅，陰極材料為Q235 碳鋼。分別改變SiC 顆粒濃度、陰極電流密度、超聲功率、溫度等工藝參數(shù)，利用超聲-電沉積方法在Q235碳鋼表面制備Cu-SiC 納米復合鍍層。

1.3 孔隙率的測試

根據(jù)ISO 4527 中金屬鍍層孔隙率試驗標準，使用貼濾紙法測定復合鍍層孔隙率，檢驗溶液含鐵氰化鉀10 g/L、氯化鈉20 g/L，濾紙在干凈鍍層表面粘貼時間10 min?？紫堵视嬎愎剑?/p>

P N A=。

式中，P為鍍層的孔隙率，N為濾紙上斑點個數(shù)，A為被測鍍層面積。

1.4 SiC 納米顆粒粒度分析及鍍層表征

使用Mastersizer 3000 型激光衍射粒度分析儀(英國馬爾文儀器公司)測試復合鍍液中SiC 納米顆粒的粒度分布曲線。使用WS-92 型涂層附著力劃痕儀(中國科學院蘭州化學物理研究所)測試預浸鍍銅層/基體和Cu-SiC 納米復合鍍層/預浸鍍銅層的結合力。使用日立S-3400N 掃描電子顯微鏡(日立高新技術國際貿易有限公司)對Cu-SiC 納米復合鍍層的微觀形貌進行觀察分析。使用401MVA 顯微維氏硬度計(北京京海正通科技有限公司)測試復合鍍層的顯微硬度。使用美國Gamry公司生產的PCI4/750型電化學工作站測試鍍層在3.5% NaCl 溶液中的電化學阻抗譜，采用三電極系統(tǒng)，測試前用環(huán)氧樹脂密封非工作面，工作面積1.5 cm2，輔助電極為Pt 電極，參比電極為Ag/AgCl(飽和KCl)電極，測試頻率0.01～10 000 Hz。

2 結果與討論

2.1 SiC 納米顆粒粒度分析

圖1為SiC 納米顆粒的粒度分布曲線。實驗采用復合鍍液作為分散劑，實驗溫度為25 °C，計數(shù)率為155.5 千次/s。由圖1可以看出，在復合鍍液中，SiC納米顆粒粒徑主要集中在30～50 nm 之間。

圖1 SiC 納米顆粒粒徑分布Figure 1 Size distribution of SiC nanoparticles

2.2 復合鍍工藝條件的確定

2.2.1 SiC 納米顆粒添加量對鍍層表面形貌的影響

圖2所示為不同SiC 納米顆粒添加量時所得鍍層的表面形貌。實驗條件：電流密度6 A/dm2，超聲波功率200 W，復合鍍液溫度30 °C，電沉積時間40 min。

圖2 SiC 納米顆粒含量對復合鍍層表面形貌的影響Figure 2 Effect of the content of SiC nanoparticle on surface morphoogy of composite coating

由圖2可知，隨著鍍液中SiC 納米顆粒含量的增加，復合鍍層表面顆粒粒徑逐漸變小，當鍍液中SiC納米顆粒含量在9 g/L 時，鍍層顆粒最為細??；之后，鍍液中的SiC 納米顆粒含量繼續(xù)增加，鍍層顆粒粒徑變大。根據(jù)Guglielmi 吸附理論[9]，懸浮于液相中的非導電微粒要通過兩個連續(xù)的吸附步驟在陰極實現(xiàn)共沉積，即弱吸附和強吸附。其中，弱吸附與鍍液中微粒的濃度有著密切關系。在相同的電沉積條件下，復合鍍液中SiC 納米顆粒含量的升高，增加了微粒與陰極碰撞的幾率，與陰極接觸、發(fā)生弱吸附的粒子數(shù)量增加，促進了顆粒的弱吸附作用，增加了成核率，抑制了表面顆粒的生長，從而使表面顆粒粒徑變??；當復合鍍液中SiC 納米顆粒含量大于9 g/L 時，陰極表面顆粒的弱吸附達到飽和，但SiC 納米顆粒含量的增加，導致SiC 顆粒間吸附作用增強，顆粒產生團聚，使鍍層表面顆粒尺寸增大。

2.2.2 陰極電流密度對復合鍍層顯微硬度的影響

圖3為陰極電流密度與復合鍍層顯微硬度之間的關系曲線。其實驗條件為：鍍液中SiC 納米顆粒含量9 g/L，超聲波功率200 W，復合鍍液溫度30 °C，電沉積時間40 min。由圖3可知，隨陰極電流密度的增加，復合鍍層的顯微硬度先增大后減小，當陰極電流密度為6 A/dm2時，復合鍍層的顯微硬度最大，為290 HV。主要原因在于：陰極電流密度的適當增加，使陰極過電位增大，促進了SiC 顆粒與鍍層金屬Cu 的共沉積，同時起到細化晶粒的作用；但陰極電流密度過大會導致較大的濃差極化，SiC 顆粒的沉積速率小于鍍層金屬的沉積速率，導致鍍層中SiC 顆粒含量較低，復合鍍層顯微硬度降低。

圖3 陰極電流密度與復合鍍層顯微硬度之間的關系Figure 3 Relationship between cathodic current density and microhardness of composite coating

2.2.3 超聲波功率對復合鍍層顯微硬度的影響

圖4為超聲波功率與復合鍍層顯微硬度之間的關系。實驗條件：鍍液中SiC 納米顆粒含量9 g/L，陰極電流密度6 A/dm2，復合鍍液溫度30 °C，電沉積時間40 min。由圖4可知，復合鍍層的顯微硬度隨超聲波功率的增大而先增大后減小，當超聲功率為200 W 時，復合鍍層的顯微硬度最大，為287.4 HV。原因在于：隨著超聲功率的增強，超聲波空化作用有利于SiC 顆粒的分散，同時也降低了鍍液的濃差極化，使得沉積到復合鍍層中的SiC 顆粒增多，復合鍍層的顯微硬度提高；當超聲波功率大于200 W 以后，由于超聲波空化作用過強，弱吸附于陰極表面的SiC 脫落，導致復合鍍層中SiC 顆粒含量降低，復合鍍層顯微硬度逐漸降低。

圖4 超聲波功率與復合鍍層顯微硬度之間的關系Figure 4 Relationship between ultrasonic power and microhardness of composite coating

2.2.4 溫度對復合鍍層顯微硬度的影響

圖5為復合鍍層顯微硬度隨鍍液溫度的變化規(guī)律。實驗條件：鍍液中SiC 納米顆粒含量9 g/L，陰極電流密度6 A/dm2，超聲波功率200 W，電沉積時間40 min。如圖5所示，隨鍍液溫度的升高，復合鍍層顯微硬度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當鍍液溫度為30 °C時，顯微硬度達到最大值，為270.5 HV。當復合鍍液溫度較低時，SiC 顆粒的布朗運動能力較低，隨著溫度的升高，粒子的布朗運動速度加快，增加了SiC 顆粒接觸碰撞陰極的幾率，同時伴隨超聲攪拌，SiC 顆粒在鍍液中可較好地分散，提高了復合鍍層中SiC 顆粒的含量；當溫度高于30 °C 時，隨著溫度的升高，SiC 顆粒不斷團聚，逐步呈膠狀，導致SiC 顆粒無法被沉積到鍍層中，復合鍍層顯微硬度下降。

圖5 鍍液溫度與復合鍍層顯微硬度之間的關系Figure 5 Relationship between temperature of plating solution and microhardness of composite coating

2.2.5 電沉積時間對鍍層顯微硬度及孔隙率的影響

圖6所示為鍍層顯微硬度隨電鍍時間的變化規(guī)律。實驗條件：鍍液中SiC 納米顆粒含量為9 g/L，陰極電流密度6 A/dm2，超聲功率200 W，復合鍍液溫度30 °C。

圖6 電沉積時間與復合鍍層顯微硬度之間的關系Figure 6 Relationship between electrodeposition time and microhardness of composite coating

由圖6可以看出，隨著電沉積時間的延長，復合鍍層的顯微硬度基本不變。

表1所示為不同電沉積時間下復合鍍層孔隙率的測試結果。由表1可知，復合鍍層的孔隙率隨電沉積時間的延長而逐漸減小，當電沉積時間超過40 min 后，鍍層的孔隙率未發(fā)生明顯變化。綜上所述，電沉積時間確定為40 min。

表1 復合鍍層孔隙率測試結果Table 1 Test results of porosity of composite coating

2.3 Cu-SiC 納米復合鍍層與普通銅鍍層的對比

根據(jù)以上討論，得出制備性能理想的Cu-SiC 復合鍍層的工藝參數(shù)為：鍍液中SiC 納米顆粒含量為9 g/L，陰極電流密度6 A/dm2，超聲功率200 W，復合鍍液溫度30 °C，電沉積時間40 min。在此條件下制備復合鍍層，同時在鍍液不含SiC 納米顆粒、其他參數(shù)相同的條件下制備普通銅鍍層，并從鍍層結合力、表面形貌、顯微硬度和耐蝕性等方面討論兩種鍍層的差異。

2.3.1 鍍層結合力

在鍍層表面不同位置選取5 個點進行測試，測試結果如表2所示。

表2 鍍層結合力測試結果Table 2 Test results of adhesion strength of coating

由表2可知，預浸鍍銅鍍層/基體和復合鍍層/預浸鍍銅鍍層的結合力相差不大，均大于60 N，說明預浸鍍銅鍍層/基體和復合鍍層/預浸鍍銅鍍層間的結合力良好[10]。

2.3.2 微觀形貌

圖7所示為鍍層的表面形貌。由圖7可知，復合鍍層表面顆粒尺寸比普通銅鍍層表面顆粒尺寸要小，復合鍍層顆粒尺寸在0.5～1.0 μm 之間，普通銅鍍層顆粒尺寸在1～4 μm 之間。存在這種差異主要是因為鍍液中SiC 納米顆粒的存在為銅鍍層的電結晶提供了較多的成核點，由于成核率高，抑制了表面顆粒的生長，使得復合鍍層表面顆粒粒徑較小。

圖7 復合鍍層和普通銅鍍層的SEM 照片F(xiàn)igure 7 SEM images of composite coating and common copper coating

2.3.3 顯微硬度

表3所示為復合鍍層和普通銅鍍層表面5 個點的顯微硬度。由表3可知，復合鍍層的顯微硬度平均值明顯高于普通銅鍍層。其主要原因在于SiC 顆粒硬度高，它以第二相顆粒形態(tài)分布于銅鍍層當中，可起到強化作用，改善了鍍層的硬度。

表3 不同鍍層顯微硬度的測試結果Table 3 Test results of microhardness of different coatings

2.4 電化學阻抗譜

圖8所示為鍍層在3.5% NaCl 溶液中的電化學阻抗譜。由圖8可知，在3.5% NaCl 溶液中，鍍層的阻抗譜均由高頻區(qū)完整的容抗弧和低頻區(qū)不完整的容抗弧構成，Cu-SiC 納米復合鍍層的容抗弧半徑大于普通銅鍍層。使用ZView 軟件擬合后，得出復合鍍層的反應電阻為244 6.5 Ω·cm2，銅鍍層的反應電阻為153 8.7 Ω·cm2。復合鍍層的反應電阻大于普通銅鍍層，主要原因在于SiC 納米顆粒的穩(wěn)定性高，同時SiC 顆粒的加入使鍍層變得致密，增大了電極過程的反應阻力，故復合鍍層的耐腐蝕性比普通銅鍍層更好。

圖8 復合鍍層和普通銅鍍層在3.5% NaCl 溶液中的 電化學阻抗譜Figure 8 Electrochemical impedance spectra of composite coating and common copper coating in 3.5% NaCl solution

3 結論

在Q235 碳鋼表面預浸鍍銅，采用超聲-電沉積的方法制備Cu-SiC 納米復合鍍層，通過掃描電子顯微鏡和顯微硬度計研究了復合鍍層的表面形貌和顯微硬度。實驗結果表明，SiC 納米顆粒含量、陰極電流密度、超聲波功率、溫度等工藝參數(shù)是影響復合鍍層表面形貌和顯微硬度的主要因素。制備性能優(yōu)異的Cu-SiC 納米復合鍍層的工藝參數(shù)為：鍍液中SiC 納米顆粒含量為9 g/L，陰極電流密度6 A/dm2，超聲波功率200 W，復合鍍液溫度30 °C，電沉積時間40 min。在此條件下制備的復合鍍層表面顆粒尺寸范圍0.5～1.0 μm，顯微硬度294.6 HV，反應電阻2 446.5 Ω·cm2。普通銅鍍層表面顆粒尺寸范圍為1～4 μm，顯微硬度162.0 HV，反應電阻1 538.7 Ω·cm2。通過比較可知，Cu-SiC 納米復合鍍層具有較好的機械性能和耐腐蝕性能。

[1]MASRI P.Silicon carbide and silicon carbide-based structures:The physics of epitaxy [J].Surface Science Reports,2002,48 (1/4):1-51.

[2]TONG L J,MEHREGANY M,MATUS L G.Mechanical properties of 3C silicon carbide [J].Applied Physics Letters,1992,60 (24):2992-2994.

[3]COSTA A K,CAMARGO S S JR,ACHETE C A,et al.Characterization of ultra-hard silicon carbide coatings deposited by RF magnetron sputtering [J].Thin Solid Films,2000,377/378:243-248.

[4]LEI Y M,YU Y H,REN C X,et al.Compositional and structural studies of DC magnetron sputtered SiC films on Si (111) [J].Thin Solid Films,2000,365 (1):53-57.

[5]SHA Z D,WU X M,ZHUGE L J.Structure and photoluminescence properties of SiC films synthesized by the RF-magnetron sputtering technique [J].Vacuum,2005,79 (3/4):250-254.

[6]KONG H S,PALMOUR J W,GLASS J T,et al.Temperature dependence of the current-voltage characteristics of metal-semiconductor field-effects transistors inn-type β-SiC grown via chemical vapor deposition [J].Applied Physics Letters,1987,51 (6):442-444.

[7]PALMOUR J W,KONG H S,DAVIS R F.High-temperature depletion-mode metal-oxide-semiconductor field-effect transistors in beta-SiC thin films [J].Applied Physics Letters,1987,51 (24):2028-2030.

[8]劉伯威,潘進,樊毅,等.SiC 顆粒強韌化MoSi2復合材料[J].復合材料學報,2002,19 (1):59-63.

[9]GUGLIELMI N.Kinetics of the deposition of inert particles from electrolytic baths [J].Journal of the Electrochemical Society,1972,119 (8):1009-1012.

[10]張景雙,石金聲,石磊,等.電鍍溶液與鍍層性能測試[M].北京:化學工業(yè)出版社,2003.