張瑩瑩，石秀敏，高學(xué)朋，賀巖峰*

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012）

傳統(tǒng)電子封裝工藝廣泛使用Sn-Pb 合金鍍層作為可焊性鍍層。然而由于歐盟法律禁止在電子產(chǎn)品中使用鉛及含鉛化合物，因此，開發(fā)可與Sn-Pb 合金鍍層性能相媲美的無鉛可焊性鍍層成為目前電子電鍍領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。已經(jīng)開發(fā)出純Sn 和Sn-Bi、Sn-Cu、Sn-Zn、Sn-Ag 等無鉛可焊性鍍層。Sn-Ag-Cu 三元合金由于具有錫晶須風(fēng)險(xiǎn)低、與無鉛焊料相容性好、可焊性好和熔融溫度較低等優(yōu)點(diǎn)，以其作為電子電鍍中的無鉛可焊性鍍層具有良好的發(fā)展前景[1-3]。

但錫、銀和銅的電極電位[4]相差很大，需要添加合適的配位劑使其沉積電位接近，才能得到Sn-Ag-Cu合金鍍層。目前應(yīng)用于Sn-Ag-Cu 共沉積的配位體系有碘化鉀-焦磷酸鉀體系[5]、碘化鉀-焦磷酸鉀-三乙醇胺體系[3]和硫脲體系[2]等。本課題組采用N-羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)作配位劑實(shí)現(xiàn)了Sn-Ag-Cu 的共沉積[6]，對(duì)配位劑和輔助配位劑的作用機(jī)理，不同因素對(duì)Sn-Ag-Cu 三元合金共沉積的影響，鍍層和鍍液的性能等進(jìn)行了研究[6-7]。

電沉積過程中，鍍液pH 是一個(gè)重要參數(shù)，對(duì)電沉積過程和電沉積層性能都有顯著影響。目前有關(guān)pH 對(duì)Sn-Ag-Cu 電沉積影響的研究尚較少。本文詳細(xì)地研究了在以HEDTA 為配位劑的鍍液中pH 對(duì)Sn-Ag-Cu 合金共沉積的影響，從電化學(xué)性能、表面形貌及結(jié)晶結(jié)構(gòu)等方面探討pH 的影響并確定適宜的pH 范圍。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

HEDTA，日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社(TCI)生產(chǎn)；甲基磺酸、甲基磺酸錫[Sn(CH3SO3)2]和甲基磺酸銅[Cu(CH3SO3)2]，上海新陽半導(dǎo)體材料股份有限公司生產(chǎn)；烷基糖苷(APG)為上海發(fā)凱精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；其他試劑均為國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司的分析純?cè)噭?/p>

1.2 基材

采用鐵鎳合金引線框架(FeNi42)作基體材料，純度為99%的純錫板作陽極。在自制的1 L 電鍍槽中進(jìn)行，采用IT6123 型高速高精度可編程電源(美國Itech Electronics)。

1.3 工藝流程

基體─除油─水洗─去氧化─水洗─電沉積─水洗─中和─水洗─吹干。

1.4 配方與工藝

1.4.1 除油

Na2CO330 g/L

Na3PO430 g/L

壬基酚聚氧乙烯醚 5 g/L

θ60 °C

t2 min

1.4.2 去氧化

硫酸 10%(體積分?jǐn)?shù))

H2O25%(體積分?jǐn)?shù))

θ常溫

t30～60 s

1.4.3 中和

Na2CO33 g/L

θ50 °C

t1 min

1.4.4 電鍍

Sn(CH3SO3)20.18 mol/L

Ag2O 0.0035 mol/L

Cu(CH3SO3)20.0012 mol/L

HEDTA 1.0 mol/L

硫脲 0.06 mol/L

APG 0.0013 mol/L

θ25 °C

Jk10 mA/cm2

1.5 性能檢測(cè)

所有電化學(xué)測(cè)試采用傳統(tǒng)的三電極體系，在CHI660D 型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)上進(jìn)行，工作電極為直徑2 mm 的鉑盤電極，對(duì)電極為鉑絲電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。鉑盤電極依次用粒徑為1.0、0.3 和0.05 μm 的三氧化二鋁粉(美國CH Instruments)拋光，再用去離子水清洗。線性掃描曲線(LSV)的掃描速率為0.01 V/s。

采用日本電子JSM-5600 型掃描電子顯微鏡觀察試樣表面形貌(SEM)；采用XD-2 型X 射線衍射儀(北京普析通用，XRD)觀察試樣的構(gòu)相，Cu 靶，Kα 射線，步長(zhǎng)0.02°。采用美國熱電的ThermoiCAP 6300 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)定鍍層各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用德國Helmut Fischer GmbH 的XDLM-PCB X 射線能譜儀測(cè)定鍍層厚度，算得一定時(shí)間內(nèi)的沉積速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 電沉積過程

圖1為pH 不同時(shí)Sn-Ag-Cu 合金共沉積的極化曲線。pH 為2.32 時(shí)，起始沉積電位為-0.8 V；pH 為3.22～4.81 時(shí)，隨pH 增大，起始沉積電位從-0.87 V變?yōu)?0.98 V；pH 為4.81～7.74 時(shí)，隨pH 增大，起始沉積電位的降低趨勢(shì)變緩，電位從-0.98 V 變?yōu)?1.02 V。由此說明pH 對(duì)起始沉積電位有很大影響，但在達(dá)到一定pH 后，影響程度下降。

圖1 鍍液pH 不同時(shí)Sn-Ag-Cu 合金共沉積的極化曲線Figure 1 Polarization curves for codeposition of Sn-Ag-Cu alloy at different bath pHs

從電鍍效果來看，在pH 為2.32 時(shí)得到的鍍層結(jié)晶粗大且不平整；pH 增大至3.22 時(shí)，起始沉積電位負(fù)移至-0.87 V，電鍍得到的鍍層結(jié)晶細(xì)致平整。所以，起始沉積電位影響Sn-Ag-Cu 共沉積是顯而易見的。這是因?yàn)槠鹗汲练e電位與配位劑對(duì)金屬離子配位的程度相對(duì)應(yīng)，從而影響Sn-Ag-Cu 的電沉積過程。

圖2是恒定電位為-1.2 V 時(shí)，pH 對(duì)Sn-Ag-Cu 合金電沉積速率影響的曲線。pH 為5.00～6.00 時(shí)，沉積速率達(dá)到峰值，之后隨pH 升高，沉積速率急劇下降。這可能是高pH 下電鍍液的電導(dǎo)率降低所致。由圖1可知，在相同電位下，pH 為2.32 時(shí)的電流密度明顯高于其他pH。但從圖2可知，pH 為2.32 時(shí)，其沉積速率與其他pH 下的沉積速率相似，這意味著在低pH 下Sn-Ag-Cu 的共沉積過程大量析氫。因此，在HEDTA電鍍液中Sn-Ag-Cu 合金共沉積的適宜pH 范圍是3.00～6.00，最適宜的是5.00～6.00。

圖2 pH 對(duì)Sn-Ag-Cu 合金沉積速率的影響Figure 2 Effects of pH on deposition rate of Sn-Ag-Cu alloy

2.2 表面形貌

鍍液pH 不同時(shí)，Sn-Ag-Cu 合金鍍層的SEM 照片見圖3。從圖3a可以看出，pH 為2.32 時(shí)，鍍層結(jié)晶粗大，晶粒之間有空隙，表面不平整。這可能是因?yàn)殄円簆H 太低時(shí)析氫嚴(yán)重。pH 在3.22～5.85 范圍內(nèi)時(shí)，鍍層的SEM 照片相似，結(jié)晶細(xì)致，表面平整(如圖3b所示)。pH 在6.44～7.74 范圍內(nèi)時(shí)，鍍層的SEM照片也相似(見圖3c)，鍍層較為平整，結(jié)晶細(xì)致，但存在較多空隙和不規(guī)則晶粒。

圖3 不同pH 下所得Sn-Ag-Cu 合金鍍層的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of Sn-Ag-Cu alloy coatings obtained at different pHs

2.3 構(gòu)相

圖4為pH 不同時(shí)所得Sn-Ag-Cu 三元合金鍍層的XRD 譜圖。從圖4可知，不同pH 下制得的合金鍍層其主要衍射峰均為Sn，Ag 和Cu 則是以金屬間化合物Cu6Sn5、Ag3Sn 的形式存在。不存在游離態(tài)的Ag 和Cu，金屬間化合物的存在可能與Sn、Ag 和Cu 的固相反應(yīng)有關(guān)[8]。

圖4 不同pH 下所得Sn-Ag-Cu 合金鍍層的XRD 譜圖Figure 4 XRD spectra for Sn-Ag-Cu alloy coatings obtained at different pHs

Sn-Ag-Cu 合金鍍層的相結(jié)構(gòu)往往與塊狀的同類金屬不同，pH 對(duì)鍍層的結(jié)晶取向有較大影響。從圖4可知，pH 為2.32 時(shí)，鍍層的結(jié)晶取向以Sn(200)晶面占優(yōu)；pH 為3.22 時(shí)，鍍層的結(jié)晶取向則以Sn(220)晶面占優(yōu)，且峰Sn(112)消失，出現(xiàn)了Sn(420)和Sn(501)衍射峰；pH 在3.22～7.74 范圍內(nèi)變化時(shí)，鍍層的結(jié)晶取向基本沒有發(fā)生變化，但峰Sn(321)和Sn(501)變?nèi)酢?/p>

2.4 元素組成

圖5為pH 對(duì)鍍層元素組成的影響。從圖5可知，pH 從2.32 升至7.74 時(shí)，鍍層中Sn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由94.34%變成95.65%，Ag 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4.27%變?yōu)?.90%，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.39%變成1.45%；pH 低于5.00 時(shí)，鍍層組成的波動(dòng)較大；pH 在5.00～6.00 范圍內(nèi)變化時(shí)，所得鍍層的元素組成為95.57%Sn-3.69%Ag-0.74%Cu，接近共晶合金的元素組成[Sn-(2.5%～4.2%)Ag-(0.7%～1.5%)Cu][5]。由此可見，最佳的pH 范圍為5.00～6.00。

圖5 pH 對(duì)Sn-Ag-Cu 合金鍍層元素組成的影響Figure 5 Effect of pH on elemental composition of Sn-Ag-Cu alloy coating

3 結(jié)論

(1) pH 對(duì)HEDTA 體系Sn-Ag-Cu 合金的電沉積過程有顯著影響，隨pH 升高，起始沉積電位負(fù)移。

(2) pH 為2.32 時(shí)，鍍層結(jié)晶粗大、不平整，晶粒之間有空隙；pH 為3.22～7.74 時(shí)，鍍層結(jié)晶細(xì)致，表面平整；pH 為6.44～7.74 時(shí)，鍍層存在不規(guī)則晶粒和空隙。

(3) pH 對(duì)Sn-Ag-Cu 合金鍍層的結(jié)晶取向有顯著影響，pH 為5.00～6.00 時(shí)所得Sn-Ag-Cu 鍍層的元素組成與共晶合金接近。

(4) HEDTA 體系電沉積Sn-Ag-Cu 合金鍍層的適宜pH 為3.00～6.00，最優(yōu)范圍是5.00～6.00。

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