許平，鐘萍 *，任碧野，錢建軍

（1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)研究所，廣東 廣州 510640；2.湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411104；3.佛山市科富科技有限公司，廣東 佛山 528200）

自乳化環(huán)氧乳液一般可以認(rèn)為是不需要采用膠體磨等設(shè)備、只需激烈攪拌就能得到分散良好的乳液[1]。根據(jù)引入的具備表面活性作用的親水基團(tuán)的性質(zhì)不同，可以將自乳化環(huán)氧乳液分為3 類：(1)非離子型，在環(huán)氧樹脂分子鏈上引入親水性的聚氧乙烯基團(tuán)，再將所得的改性樹脂乳化在水中；(2)陽(yáng)離子型，采用含胺基化合物與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)生成含叔胺或季胺結(jié)構(gòu)的改性環(huán)氧樹脂，再用有機(jī)酸中和成鹽后，乳化在水中；(3)陰離子型，通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ诃h(huán)氧樹脂分子鏈上引入親水性的羧基、磺酸基等基團(tuán)，用堿中和后乳化在水中[2]。自乳化環(huán)氧乳液以水為分散介質(zhì)，VOC含量低。相比早期用機(jī)械法和相反轉(zhuǎn)[3]法制備的環(huán)氧乳液，自乳化環(huán)氧乳液不僅乳液粒徑小、貯存與應(yīng)用穩(wěn)定性高，而且不需要外加乳化劑，避免了實(shí)際使用過程中游離出來的非離子表面活性劑對(duì)涂膜外觀和防腐蝕性的影響[4]，也避免了某些表面活性劑因難以降解而對(duì)自然環(huán)境造成的污染[5-7]。

陽(yáng)離子環(huán)氧樹脂是自乳化陽(yáng)離子環(huán)氧乳液的主體樹脂，其分子內(nèi)不僅有親水性的陽(yáng)離子部分，還有有疏水性的碳鏈，所以具備自乳化的能力。陽(yáng)離子環(huán)氧樹脂乳化在水中時(shí)，疏水的碳鏈聚集成微粒，親水的離子或極性基團(tuán)分布于表面。由于同種電荷的排斥作用，只要滿足一定的動(dòng)力學(xué)條件，就可以形成自乳化環(huán)氧乳液[8]。

本文采用雙酚A(BPA)與十二烷基酚(DDP)共同擴(kuò)鏈雙酚A 型小分子量液體環(huán)氧E-51，從而將具有乳化功能的十二烷基酚鏈段引入環(huán)氧樹脂分子中。再用二乙醇胺(DEA)、N,N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性擴(kuò)鏈，將強(qiáng)親水性的羥基、胺基鏈段引入環(huán)氧樹脂分子中，并用乳酸中和，使環(huán)氧樹脂離子化。最后，在高速攪拌條件下，加去離子水乳化，制備固含量為30%的自乳化環(huán)氧乳液，并以此乳液制作了陰極電泳涂料，檢測(cè)了涂料及涂層的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧E-51，巴陵石化；雙酚A，俄羅斯；十二烷基酚，波蘭；二乙醇胺、丁酮、丙二醇甲醚、正丁醇、乙二醇乙醚和乙二醇丁醚，市售工業(yè)級(jí)；Suprasec 3051 MDI，亨斯邁公司；二丁基二月桂酸錫、N,N-二甲基氨基丙胺，市售分析純；乳酸，N,N-二甲基胺基芐胺，市售化學(xué)純；去離子水，自制；電泳色漿KF998，佛山市科富科技有限公司。

1.2 全封閉改性MDI 固化劑的制備

將適量聚合MDI 固化劑、丁酮、催化劑(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的二丁基二月桂酸錫的乙二醇丁醚溶液)置于裝有冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中，攪拌并加熱至40 °C，保溫30 min；再將 乙二醇丁醚、乙二醇乙醚通過恒壓滴液漏斗加到反應(yīng)體系中，升溫至80 °C，保溫2 h，測(cè)體系游離NCO 含量(游離NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.5%合格)。全封閉改性MDI 固化劑配方如下：

Suprasec 3051 MDI 100 g

丁酮 46.9 g

催化劑 0.3 g

乙二醇丁醚 49.2 g

乙二醇乙醚 37.7 g

1.3 自乳化型陽(yáng)離子環(huán)氧乳液的制備

將裝有冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶置于恒溫油浴鍋內(nèi)，加入適量的環(huán)氧樹脂E-51、雙酚A、十二烷基酚，攪拌并加熱至120 °C。待雙酚A 完全溶解，滴加少量催化劑N,N-二甲基氨基丙胺，控制體系溫度150 °C(反應(yīng)放熱，溫度上升)，保溫1.5 h，測(cè)環(huán)氧當(dāng)量。當(dāng)環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到要求后，迅速降溫至100 °C，加入適量的溶劑溶解后，滴加二乙醇胺，保溫3 h。然后降溫至65 °C，滴加適量N,N-二甲基氨基丙胺，并在1 h 內(nèi)逐漸升溫至90 °C，保溫3 h。最后將改性環(huán)氧樹脂倒入燒杯中，并向燒杯內(nèi)加入適量的全封閉改性MDI 固化劑、乳酸，高速攪拌30 min 后，滴加設(shè)計(jì)固體分計(jì)算量的去離子水，即可制得自乳化環(huán)氧乳液。

1.4 陰極電泳及漆膜制備

以色漿、乳液、去離子水按質(zhì)量比為1∶4∶5 配槽，按電泳條件：電壓125 V、時(shí)間2 min、溫度30 °C進(jìn)行電泳涂覆，180 °C 烘烤30 min。

1.5 性能測(cè)試

(1) NCO 值檢測(cè)按HG/T 2409-1992《聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定》進(jìn)行。

(2) 環(huán)氧當(dāng)量測(cè)定根據(jù)GB/T 1677-2008《增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定》的A 法(鹽酸-丙酮法)測(cè)定樹脂的環(huán)氧值，然后計(jì)算環(huán)氧當(dāng)量：環(huán)氧當(dāng)量=100/環(huán)氧值。

(3) 陰極電泳槽液性能檢測(cè)按JB/T 10242-2001《陰極電泳涂裝通用技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行。

(4) 漆膜性能檢測(cè)按HG/T 3952-2007《陰極電泳涂料》中的方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 自乳化陽(yáng)離子環(huán)氧乳液的合成條件的確定

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧當(dāng)量的影響

將原料以m(E-51)∶m(BPA)∶m(DDP)=50∶13.9∶10 混溶，加入相當(dāng)于環(huán)氧E-51 質(zhì)量的0.4%的N,N-二甲基胺基芐胺催化劑，150 °C 保溫，從30 min開始每隔15 min 測(cè)定體系的環(huán)氧值，按1.5(2)方法計(jì)算環(huán)氧當(dāng)量，所得結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)陽(yáng)離子環(huán)氧樹脂環(huán)氧當(dāng)量的影響Figure 1 Effect of reaction time on epoxide equivalent of cation epoxy resin

從圖1可以看出，在150 °C 下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)體系的環(huán)氧當(dāng)量的增加先快后慢。反應(yīng)的前45 min，反應(yīng)體系的環(huán)氧當(dāng)量增加較大，45 min 后環(huán)氧當(dāng)量的增加逐漸減緩。這是因?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)行至45 min 之后，大部分的環(huán)氧基和羥基已經(jīng)反應(yīng)，體系殘留的反應(yīng)基團(tuán)濃度小；另外，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)氧樹脂的分子量不斷變大，體系的黏度隨之上升，環(huán)氧基與羥基之間接觸困難。由于反應(yīng)60 min 后，體系的環(huán)氧當(dāng)量變化不大，因此可以將其視為反應(yīng)的終點(diǎn)，即反應(yīng)時(shí)間以60 min為宜。

2.1.2 原料配比對(duì)自乳化體系的影響

DDP、DEA、DMAPA 的配比對(duì)陽(yáng)離子型自乳化環(huán)氧乳液的性能有著重要的影響。其中，DDP 作為一種制備表面活性劑的原料，被引入環(huán)氧樹脂分子后，雖然提高了環(huán)氧樹脂的自乳化能力，但是也使得環(huán)氧樹脂的親水性變差。DEA、DMAPA 是為環(huán)氧樹脂提供水溶性的主要原料，同時(shí)也為后續(xù)的陽(yáng)離子化提供了反應(yīng)性基團(tuán)。這3 種原料的物質(zhì)的量之比對(duì)乳液外觀和穩(wěn)定性的影響如表1所示。

表1 DDP、DEA、DMAPA 配比對(duì)乳液外觀和穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of the proportion of DDP,DEA and DMAPA on appearance and stability of emulsion

從表1可以看出，合成的目標(biāo)環(huán)氧樹脂分子量相同時(shí)，隨著有機(jī)胺用量的增加，改性環(huán)氧樹脂分子的水溶性增強(qiáng)，自乳化環(huán)氧體系則容易轉(zhuǎn)變成樹脂水溶液或出現(xiàn)結(jié)膠現(xiàn)象。反之，有機(jī)胺的用量不足時(shí)，改性環(huán)氧樹脂的親水性則明顯下降，樹脂分子難以分散在水中，出現(xiàn)分層。綜合考慮，n(DDP)∶n(DEA)∶n(DMAPA)以30∶40∶15 為宜。

2.1.3 中和度對(duì)自乳化乳液性能的影響

擴(kuò)鏈后的環(huán)氧樹脂經(jīng)DEA 和DMAPA 改性，分子中引入了堿性叔胺/季胺基團(tuán)，再用一系列不同計(jì)量的乳酸中和胺基，并分散在去離子水中，即可制備出胺基中和程度不同的自乳化環(huán)氧乳液體系。其中，將乳酸中和胺基的程度稱為中和度。所得結(jié)果如表2所示。

表2 中和度對(duì)自乳化體系的影響Table 2 Effect of neutralization degree on self-emulsifying system

對(duì)自乳化乳液而言，調(diào)節(jié)有機(jī)酸的用量以獲取合適的中和度非常關(guān)鍵。改性環(huán)氧樹脂經(jīng)有機(jī)酸中和成鹽后，不僅使得胺基團(tuán)陽(yáng)離子化，提高改性樹脂分子的水溶性，而且?guī)щ婋x子基團(tuán)之間的排斥作用，也使得改性樹脂分子可以克服分子間氫鍵作用，從而穩(wěn)定地乳化在水中。中和度較高時(shí)，改性環(huán)氧樹脂分子水溶性強(qiáng)，加水乳化后形成樹脂水溶液；中和度低時(shí)，改性環(huán)氧樹脂分子水溶性弱，不足以克服分子間氫鍵作用，疏水的環(huán)氧碳鏈聚結(jié)在一起沉淀出來。從表2可以看出，40%中和度是制備穩(wěn)定自乳化環(huán)氧乳液的適宜用量。

2.2 自乳化陽(yáng)離子環(huán)氧乳液的應(yīng)用

用合成的自乳化陽(yáng)離子環(huán)氧乳液和固化劑制作陰極電泳涂料，并配制工作槽液和涂裝試板，電泳工藝參數(shù)及漆膜性能檢測(cè)結(jié)果見表3。

表3 電泳工藝參數(shù)和漆膜性能檢測(cè)結(jié)果Table 3 Electrophoresis process parameters and test results of film performance

3 結(jié)論

在m(E-51)∶m(BPA)∶m(DDP)=50∶13.9∶10，n(DDP)∶n(DEA)∶n(DMAPA)=30∶40∶15，中和度40%，反應(yīng)時(shí)間60 min，反應(yīng)溫度150 °C 的條件下，可制備穩(wěn)定的自乳化環(huán)氧乳液。以該乳液制備的電泳涂膜厚度為17 μm，光澤度為65°，附著力1 級(jí)，柔韌性1 mm，鉛筆硬度2H，綜合性能優(yōu)良，具備很好的應(yīng)用前景。

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