李金春 李偉華 譚良鋒 梁家銘(廣東省茂名市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所 廣東 茂名 525000)

概述：液化石油氣主要成分是由碳三、碳四組成，其是一種非常便利的加熱燃料，但是其屬于易燃易爆品。在常溫情況下其比較容易氣化。由于其自身的特色特征導(dǎo)致了其質(zhì)量的好與壞將直接影響使用群體的利益。目前，在液化石油氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中一般采用瓶裝，是將液化石油氣高壓成液體，因此，在分析液化石油氣的質(zhì)量時(shí)，就需要從瓶中取部分樣本加以分析，其過程中就涉及到了氣化，為了提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性就必須取到具有代表性的氣體樣品。目前，所給出的分析方法的標(biāo)準(zhǔn)中沒有作細(xì)致的說明。因此，筆者結(jié)合自身的工作實(shí)踐以及相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)液化石油氣的分析測(cè)定過程中容易出現(xiàn)結(jié)果的偏差進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)性總結(jié)以供參考。

一、組份

1、進(jìn)行各組份的分析

進(jìn)行分析的最終目的就是要求出氣體中所含碳五含量。本方法是 在利用氣相色譜法和導(dǎo)檢測(cè)器兩者中完成的。而在數(shù)據(jù)的處理上選擇的是校正面積歸一法。這種方法的要求是所有的物質(zhì)都必須有響應(yīng)，且能夠逐一找到進(jìn)行定性的因子后才可以求出各種物質(zhì)的含量。但是，實(shí)際檢驗(yàn)的過程中，往往會(huì)遇到出現(xiàn)一些不明身份的色譜峰。因此，在處理上要具體分析后而定，如果其含量較低時(shí)則對(duì)其的影響不大，但是，如果含量高時(shí)就要進(jìn)行定性分析了。事實(shí)是如果進(jìn)行定性，其工作量是比較大，具體而言需要在大批量樣品的分析上花費(fèi)大量時(shí)間，這也是我們所不能接受的。通常的做法是將占總峰面積的百分比小于、等于0.01%的可以忽略不計(jì)，對(duì)于而大于0.01%的，可對(duì)其定性采取不予考慮。

2、氣化的問題

采用不同的取樣方法：一種是從氣瓶的頂部獲取氣體的樣品，另一種是在均勻液體經(jīng)過充分氣化后提取的氣體。實(shí)驗(yàn)對(duì)上面兩種樣品進(jìn)行了對(duì)比分析。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示第一種氣體樣品中碳二、碳三的含量會(huì)表現(xiàn)為偏高，而第二種的氣體中碳四、碳五的組份也表現(xiàn)為偏高。通過這兩種氣體實(shí)驗(yàn)的比較我們認(rèn)為碳原子數(shù)相對(duì)較少的組份在氣化上容易實(shí)現(xiàn)，也就是說通常情況在氣瓶頂部的氣體所含碳原子數(shù)多容易氣化，而在底部的氣體就不容易氣化。這個(gè)結(jié)果為我們?cè)跉饣扇r(shí)提供了一些參考：

2.1 在對(duì)液化石油氣進(jìn)行氣化取樣時(shí)需搖勻后再進(jìn)行。

2.2 取樣的管道選用上要使用透明塑料毛細(xì)管，為了提高其耐壓性應(yīng)要盡量短與細(xì)，這樣做的目的是使殘留道中的樣品盡量減少，并且在節(jié)流閥的選用上應(yīng)盡量靠近氣化裝置。

2.3 樣品提取過程中，液體從氣瓶中的流出應(yīng)該均勻且不需減壓。不能用減壓閥對(duì)液體進(jìn)行減壓后的再取樣，其原因就在于重組份非常容易在減壓閥內(nèi)發(fā)生沉積，從而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果發(fā)生偏低，不僅如此還會(huì)對(duì)下各樣品產(chǎn)生不必要的污染

二、總硫含量的測(cè)定

對(duì)硫含量的測(cè)定本文采用微庫侖分析法，其測(cè)定的原理是樣品中的硫會(huì)在高溫管中與氧氣燃燒而生成二氧化硫(SO2)，SO2會(huì)由氮?dú)庵苯訉?dǎo)入滴定池內(nèi)并與I-3發(fā)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致濃度相應(yīng)性的降低。由儀器電解電流后并所產(chǎn)生I-3在量與降低部分上呈現(xiàn)為相等狀態(tài)，這種狀態(tài)就是最初平衡狀態(tài)。對(duì)于樣品硫含量測(cè)定過程中需注意以下幾個(gè)問題：

1.氣（N2）與燃燒氣（O2）的流量。為了使石油氣的轉(zhuǎn)化率控制在75～110%之間，就必須加以反復(fù)的調(diào)試，也就是當(dāng)儀器穩(wěn)定后再調(diào)到合適比例。通常的指標(biāo)是N2為80～150ml/min，O2為70～120ml/min。

2.加熱管的各段溫度問題。這里所指的石英玻璃管內(nèi)即石油氣的氣化、燃燒、穩(wěn)定等階段的溫度。通過前期的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了較合適的溫度范圍應(yīng)該為：氣化的溫度應(yīng)該在400～650℃之間，燃燒的溫度應(yīng)為750～800℃之間，穩(wěn)定段的溫度應(yīng)為680～750℃之間。如果在測(cè)試過程中超過上述溫度，那么會(huì)因過高燒壞石英玻璃管；相反，要是溫度過低又會(huì)對(duì)轉(zhuǎn)化率提高產(chǎn)生影響。

3.微庫侖分析的平衡狀態(tài)是一種動(dòng)態(tài)性的，在穩(wěn)定性上的表現(xiàn)出的并不是十分的理想，會(huì)因多次的進(jìn)樣表現(xiàn)出穩(wěn)定性上的差異。為此，通常會(huì)常常用標(biāo)樣對(duì)其進(jìn)行反標(biāo)，從而證實(shí)其準(zhǔn)確性?？梢哉f，這一步非常關(guān)鍵。實(shí)際中往往會(huì)由于操作者的經(jīng)驗(yàn)不足而忘記這一步的操作，而導(dǎo)致測(cè)定的結(jié)果出現(xiàn)較大的偏差較大。

4.關(guān)于樣品的進(jìn)樣量大小的問題。通過實(shí)踐，我們發(fā)現(xiàn)樣品量的大小應(yīng)要做到其峰面積與標(biāo)樣峰面接近，其目的就是為了獲得更加準(zhǔn)確、更加可靠的測(cè)定數(shù)據(jù)。同時(shí)，我們也會(huì)發(fā)現(xiàn)在標(biāo)樣量大小上也會(huì)受到轉(zhuǎn)化率的影響，因此往往會(huì)對(duì)品總硫含量測(cè)定采取通過轉(zhuǎn)化率加以求得。

5.樣品的氣化和進(jìn)樣的問題。通過實(shí)踐，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)樣品氣化的過程會(huì)與分析組份的氣化過程上十分相似。也就是說進(jìn)樣時(shí)因?yàn)椴捎玫尼樄芩〉臉悠肥菤鈶B(tài)，這就導(dǎo)致其易散失，所以當(dāng)采用針管的形式進(jìn)行取樣，并且要記住樣品取完之后馬上要用膠粒將針頭封好，其目的就是為了防止相應(yīng)的擴(kuò)散和不必要的損失。

三、殘留的測(cè)定

對(duì)于殘留物可以從兩個(gè)不同的指標(biāo)進(jìn)行考核，這兩個(gè)指標(biāo)分別就是殘留量和油漬。殘留的測(cè)定具體過程如下：先取出已經(jīng)在-55℃的環(huán)境下冷卻好的取樣管，取出100ml的液化石油氣。第二步，將其放到有刻度顯示的離心管內(nèi)進(jìn)行蒸發(fā)。其間，觀察殘留液體的體積變化。稍后向取樣管中的殘液中加入異戊醇后并取出一定量的體積液體滴于濾紙之上，并仔細(xì)觀察試紙上油漬變化情況。

但是，在測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)中沒有說明蒸餾的具體時(shí)間和具體的參考溫度。為此，筆者對(duì)這兩個(gè)變量進(jìn)行試驗(yàn)探究，其進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)殘留量的結(jié)果與溫度和時(shí)間關(guān)系如下：

蒸發(fā)時(shí)環(huán)境溫度蒸發(fā)時(shí)間 10±2℃ 25±2℃2小時(shí) 0.55 m l 0.45 m l 4小時(shí) 0.50 m l 0.40 m l 6小時(shí) 0.43 m l 0.40 m l 8小時(shí) 0.42 m l 0.39 m l

從上表的數(shù)據(jù)對(duì)比中我們可以分析到：在溫度和時(shí)間兩個(gè)變量條件上，都會(huì)對(duì)殘留量產(chǎn)生直接性影響。在表中，我們也看到了在溫度為25℃，時(shí)間為4小時(shí)的蒸餾是最具有合理性。通過，根據(jù)工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，在冬天里蒸餾的時(shí)間控制上最好要多于8個(gè)小時(shí)。不僅如此，在實(shí)際的操作過程中當(dāng)殘留量相對(duì)較少的時(shí)候，我們?cè)谡舭l(fā)時(shí)間上要適當(dāng)?shù)臏p少。

四、值得商榷的幾個(gè)問題

一個(gè)問題是在液化石油氣的考核指標(biāo)上有一個(gè)關(guān)于碳五和碳五以上的組成含量界定問題。筆者對(duì)其所持的觀點(diǎn)是應(yīng)改將界定修改至幾個(gè)碳，例如，碳九或者碳十等。因?yàn)椋趯?shí)踐的過程總發(fā)現(xiàn)用這種分析法對(duì)碳五以上組份似乎行不通或者說不夠準(zhǔn)確。

另一個(gè)問題就是在對(duì)殘留物的分析中，蒸發(fā)時(shí)間以及蒸發(fā)的溫度上應(yīng)給出具體的參考與參考值，因?yàn)?，沒有具體的范圍和參考值就容易導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)室間獲得結(jié)果的誤差。

參考資料：

[1]GB11174-2011《液化石油氣》

[2]SH/T023-1992《液化石油氣組份測(cè)定法（色譜法）》

[3]SH/T0222-1992《液化石油氣總硫含量測(cè)定法（電量法）》

[4]SY/T7509-1996《液化石油氣殘留物測(cè)定法》