張慕詩

（福建船政交通職業(yè)學院,福建福州350007）

致孔劑對水相懸浮聚合制備多孔酚醛樹脂微球的影響

張慕詩

（福建船政交通職業(yè)學院,福建福州350007）

以苯酚、甲醛為單體,水為分散介質,PVA1788為分散劑,甲苯、DOP、十八醇等為致孔劑,在NaOH催化條件下,采用懸浮縮聚法制備了多孔酚醛樹脂微球,微球產(chǎn)率達86%.討論了致孔劑種類及用量對酚醛樹脂微球產(chǎn)率、形貌及比表面積的影響.通過實驗發(fā)現(xiàn)在混合致孔劑（甲苯分別于DOP、十八醇配伍）條件下的微球產(chǎn)率較高,形態(tài)規(guī)整且粒徑均一；致孔劑總添加量在6 g時微球具有較高的比表面積.

多孔酚醛樹脂微球；懸浮縮聚；致孔劑；比表面積

酚醛樹脂是為數(shù)不多的親水性高分子骨架材料之一,具有原料來源廣泛、合成方法簡單的優(yōu)點,廣泛應用于水處理、醫(yī)藥工業(yè)和食品工業(yè)領域[1].酚醛類吸附樹脂對吸附質具有優(yōu)良的吸附性能,可脫附再生,機械強度好,使用壽命長,使用范圍寬[2-4].目前酚醛類吸附樹脂多為粉末或不規(guī)則顆粒,在實際使用過程中存在流動性差、壓差大等缺點,因此制備球形酚醛樹脂引起了人們的興趣[5].球形酚醛類吸附樹脂的合成大都采用反相懸浮聚合,如王昭宇等[6]以機油為分散介質,采用反相懸浮法合成了對Cu2+具有選擇吸附性的酚醛哌嗪螯合樹脂微球；馬千里等[7]以白油或機械油作分散介質,以苯酚、甲醛、乙二胺為起始原料,制得一種對Ca2+和Cu2+具有螯合性的球形酚醛系氨基樹脂；王重等[8-10]則以液蠟為介質,采用反相懸浮聚合法合成了對咖啡因等有機物具有良好吸附性能的大孔球形酚醛型吸附樹脂.但以機械油、白油、液蠟等為分散介質,成本較高,且產(chǎn)物洗滌較困難.在水相中通過懸浮縮聚直接制備球形酚醛樹脂具有環(huán)境相對友好、制備步驟少、成本低等優(yōu)點,這方面的研究報導還不多[11].

本文以苯酚、甲醛為原料,加入致孔劑,采用水相懸浮縮聚法制備具有大孔結構的酚醛樹脂微球,研究不同致孔體系對酚醛樹脂微球產(chǎn)率、粒度及形貌的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

苯酚：分析純,上海三鷹化學試劑有限公司；甲醛：分析純,天津市福晨化學試劑廠；六次甲基四胺（HMTA）：分析純,中國上海試劑一廠；聚乙烯醇（PVA）：1788型,福建紡織化纖集團公司；甲苯：分析純,上海品杰化學試劑有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）：分析純,廣東西隴化工廠；十八醇：分析純,中國醫(yī)藥（集團）上海化學試劑公司；其他試劑均為分析純.SEM-TMP型環(huán)境掃描電境：荷蘭Philips-FEIEDAX公司；標準篩：北京金紫光儀器儀表公司.

1.2 聚合過程

采用正交試驗優(yōu)化聚合反應條件,得到攪拌速度185 r/min,其中以重量份計,苯酚10 g,甲醛為11～16 g（酚醛比為1∶1.6）,水為70～80 g,PVA1788為分散劑2.6～3.0 g,致孔劑為5～9 g,NaOH為催化劑0.18～0.25 g以及交聯(lián)劑HMTA為0.6～1.0 g,在95～97℃下預聚45 min后反應4 h,采用鹽酸固化30 min.在穩(wěn)定聚合基礎上,討論了甲苯、十八醇-甲苯、DOP-甲苯3種致孔體系對微球產(chǎn)率、粒度及形貌的影響.

1.3 微球表征

1.3.1 酚醛樹脂微球的產(chǎn)率的計算

產(chǎn)率/%＝[干燥產(chǎn)物的質量/可聚合物質的質量]×100

1.3.2 微球的粒度分布情況使用一套目數(shù)分別為20目、40目、60目、80目和200目的標準篩對產(chǎn)品進行篩分,得出顆粒的粒度范圍.

1.3.3 多孔微球的形貌將干燥的微球用雙面膠粘于圓形載樣臺上,用離子濺射器對微球噴金,然后用Philips XL30型環(huán)境掃描電鏡觀察多孔微球的形貌.

1.3.4 微球比表面積的測定采用基于BET原理的低溫氮吸附法測定多孔微球的比表面積,所用儀器為SSA-4200型孔隙及比表面分析儀.BET吸附理論的基本假設是吸附劑對吸附質的吸附是靠范德華力,且多層吸附.在一定的相對壓力下達到動態(tài)平衡,吸附量按BET公式計算

式（1）中：P為平衡壓力,P0為吸附溫度下吸附質的飽和蒸汽壓,V為平衡時的吸附量（標準狀況下）, Vm為單分子覆蓋層的氣體量（標準狀況下）,C為常數(shù).對于低溫氮吸附法,比表面S可按式（2）計算[12]

2 結果與討論

在多孔酚醛樹脂微球制備過程中,采用了純甲苯、甲苯與DOP（鄰苯二甲酸二辛酯）混合、甲苯與十八醇混合等3種致孔體系,研究致孔體系對微球的產(chǎn)率、形態(tài)結構及性能的影響.

2.1 致孔劑對微球產(chǎn)率的影響

配比如1.2節(jié)所示,采用不同的致孔體系時,對微球產(chǎn)率影響如表1所示.

由表1可知,純甲苯致孔時,隨著甲苯量的增加,可以適當提高多孔酚醛樹脂微球的產(chǎn)率,甲苯用量為7 g時,多孔酚醛樹脂微球的產(chǎn)率較高,達49.9%；甲苯與DOP（DOP固定為1 g）混合致孔時,當提高甲苯添加量,產(chǎn)率呈下降趨勢,較低的甲苯用量有利于產(chǎn)率的提高；甲苯與十八醇混合致孔（十八醇固定為2 g）,依次提高甲苯用量（3～7 g）,產(chǎn)率呈先增后減的趨勢,當總致孔劑投量為6 g時產(chǎn)率最高,達86.0%,其次是7 g投料量時的產(chǎn)率81.9%.隨著致孔劑的用量的增加,微球產(chǎn)率總體上呈現(xiàn)出先增后減的趨勢,這是由于當致孔劑用量過多時,單體濃度大幅降低,反應速度減慢,并且影響大分子鏈間空間網(wǎng)絡結構的形成,因此致孔劑的用量要適中,過多或過少都會降低樹脂微球的產(chǎn)率.本試驗中,混合致孔劑作用下的微球產(chǎn)率明顯高于單純甲苯致孔劑條件下的微球產(chǎn)率,而對比DOP+甲苯及十八醇+甲苯,較低的甲苯添加量（4 g）有利于提高微球的產(chǎn)率.

2.2 致孔劑對微球形貌及比表面積的影響

圖1分別為5 g、7 g甲苯致孔時酚醛樹脂微球的表面形貌.

圖1 甲苯為致孔對微球形貌影響電鏡Fig.1 SEM images of porous phenolic microspheres with toluene as porogenic agent

由圖1可看出,當甲苯用量為5 g時,微球形態(tài)不規(guī)整,用量提至7 g時,微球呈橢圓球狀；兩者表面均具有孔結構,且隨著甲苯量的增加（5 g至7 g）,微孔密度、孔徑有所增加.微孔形成的原因可解釋為：反應初期生成的A階預聚物和甲苯互溶,在PVA及攪拌作用下分散在水相,隨著反應程度增大及酚醛樹脂的交聯(lián)程度提高,良溶劑甲苯逐漸成為酚醛樹脂的不良溶劑,使得酚醛樹脂從甲苯中析出,生成大孔結構（孔徑為微米級）,甲苯用量提高,孔結構也越發(fā)達.甲苯用量提高能改善球形規(guī)整度,主要是因為甲苯量增加提高了A階預聚物-甲苯互溶體系的疏水性,使得A階預聚物更易于分散成球狀.

圖2為DOP與甲苯混合致孔時的微球形貌電鏡照片.

圖2 DOP-甲苯配伍致孔對微球形貌影響電鏡Fig.2 SEM images of porous phenolic microspheres with toluene and DOP as porogenic agent

由圖2中可見微球形態(tài)規(guī)整,球形度高；低甲苯用量時,微球呈中空且表面由無數(shù)小球（直徑小于10 μm）堆積而成；隨著甲苯量增加（如增至6 g）,微球呈現(xiàn)多孔且實心,其表面及斷面具有甲苯致孔的形貌（見圖2（b））.

十八醇-甲苯混合致孔的微球形貌見圖3.

圖3 十八醇-甲苯配伍致孔對微球形貌影響電鏡Fig.3 SEM images of porous phenolic microspheres with toluene and octadecanol as porogenic agent

由圖3可知,其形貌均為中空,且斷面、內(nèi)表面都具有甲苯致孔的微孔.與DOP-甲苯（低甲苯量）混合致孔相比較,兩種致孔劑條件下的微球表面均由微米級小球堆積而成,且該微米級小球粒度均一.圖4為致孔劑種類及用量對樹脂比表面積的影響.

如圖4可知,甲苯致孔條件下的微球比表面積大于兩種混合致孔劑作用下的微球,究其原因是甲苯是對酚醛共聚物網(wǎng)絡結構有良好相容性的良溶劑.在聚合反應期間,致孔劑、未反應單體和生長的聚合物鏈間發(fā)生相互作用,聚合物鏈增長至一定程度時發(fā)生相分離,當致孔劑與聚合物的相容性好時（致孔劑中甲苯含量高）,相分離發(fā)生在單體轉化率較高的聚合后期,得到的聚合物具有較大的比表面積,樹脂堆密度較高；而當致孔劑與聚合物的相容性較差時（混合致孔劑中DOP或十八醇含量相對大）,相分離在單體轉化率較低時就已發(fā)生,聚合初期形成的聚合物沉淀趨向于堆積在一起,孔徑較大,比表面積較小.

就致孔劑投入量對比表面積的影響而言,致孔劑投入量在5～6 g（其中甲苯量3～5）內(nèi),微球比表面積大體上隨致孔劑用量的增加而增大.當致孔劑投入量在7～9 g（其中甲苯量5～7）時,比表面隨著致孔劑中甲苯用量的增大而減小.分析其原因：致孔劑量的繼續(xù)增大,單體及交聯(lián)劑濃度降低,交聯(lián)度隨之降低,孔主要由附聚形成,在抽提處理過程中,由于孔的穩(wěn)定性較差而易坍塌,從而形成大孔,故樹脂力學強度與比表面積降低.

圖4 微球比表面積隨致孔劑種類及用量的變化Fig.4 Relation of specific surface area of microspheres with porogenic agents

3 結論

以甲苯、DOP或十八醇作為致孔劑,采用水相懸浮縮聚法制備了熱固性多孔酚醛吸附樹脂微球.結果表明：

（1）采用DOP或十八醇與甲苯混合致孔,并在較低的甲苯添加量（4g）條件下,有利于提高微球的產(chǎn)率.

（2）采用DOP或十八醇與甲苯混合致孔所得微球形態(tài)較純甲苯致孔條件下規(guī)整,但混合致孔劑條件下所制的的微球表面均由微米級小球堆積而成,且該微米級小球粒度均一.其為相分在單體傳化率較低時反生所致.

（3）甲苯在反應階段是良溶劑,對于混合致孔劑,較高的甲苯含量有利于提高微球比表面積.

（4）隨之致孔劑用量的增加樹脂微球比表面積呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢,這是因為在致孔劑用量的增加到一定限度之后會降低體系單體及交聯(lián)劑濃度,導致所成大孔穩(wěn)定性差,抽提處使大孔坍塌,比表面積降低.

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（責任編輯：盧奇）

Influence of porogenic agent on porous phenolic microspheres from suspension polymerization in water

Zhang Mushi
（Fujian chuanzheng Communicas College,Fuzhou 350007,China）

Under the Condition of NaOH Catalyst,the porous phenolic microspheres were prepared by phenol and formaldehyde as monomer,suspension polymerization with water as dispersate medium,polyvinyl alcohol as dispersant, and toluene,Di-2-ethylhexyl phthalate,or octadecanol as porogenic agent.The yield of phenolic microspheres could be 88%.The influence of porogenic agents on the yield,appearance of the porous phenolic microspheres and specific surface area was discussed.It was found from experiments that microspheres with higher yield,regular spherical surface and even particle size was prepared by mixture porogenic agent（toluene combined with DOP or octadecanol）, the optimal additive volume was 6 g and this microspheres had high Specific Surface Area.

porous phenolic microsphere；suspension polymerization；porogenic agent；specific surface area

TQ322；X53

A

1008-7516（2013）05-0068-05

10.3969/j.issn.1008-7516.2013.05.016

2013-07-03

福建省高等學校新世紀優(yōu)秀人才支持計劃（HX2006-102）；福建省教育廳科技項目計劃（JB07030）

張慕詩（1984-）,女,福建漳州人,碩士,助教.主要從事功能高分子研究.