李亞利，勞 潯，梁 田，余方云，蘇 冬

硅氧烷中加二茂鐵熱解制備SiOC(Fe)陶瓷

李亞利，勞 潯，梁 田，余方云，蘇 冬

(天津大學材料科學與工程學院先進陶瓷及加工技術教育部重點實驗室，天津 300072)

以二茂鐵為金屬前驅(qū)體，以聚硅氧烷為硅氧碳陶瓷前驅(qū)體，將二茂鐵加入聚硅氧烷中，經(jīng)混合、成型、交聯(lián)、熱解制得SiOC(Fe)陶瓷材料．結(jié)果表明，通過二茂鐵與聚硅氧烷的混合、交聯(lián)和熱解，可將Fe引入SiOC陶瓷網(wǎng)絡，制備出鐵均勻分散于硅氧碳網(wǎng)絡的SiOC(Fe)磁性陶瓷，形成金屬/硅氧碳陶瓷復合材料．研究了鐵金屬前驅(qū)體與硅氧烷的復合行為、混合前驅(qū)體的成型和交聯(lián)行為，研究了熱解含鐵聚硅氧烷制備SiOC(Fe)陶瓷的形成、結(jié)構(gòu)和磁性能．

SiOC(Fe)陶瓷；二茂鐵；前驅(qū)體熱解工藝

前驅(qū)體陶瓷是由聚合物前驅(qū)體交聯(lián)和熱解形成的具有非晶網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的新型陶瓷材料，該類材料具有優(yōu)異的高溫性能和導電導熱等物理性能，可用于發(fā)展高溫結(jié)構(gòu)材料和新型功能材料[1]．利用前驅(qū)體法制備陶瓷材料的分子可設計性，可將活性功能相以分子途徑引入陶瓷前驅(qū)體，使其均勻分散于前驅(qū)體陶瓷網(wǎng)絡，發(fā)展具有電、磁、氣敏等特性的新型納米復合功能材料[2-3]．2000年，Ozin等[4]以二茂鐵基聚硅烷為前驅(qū)體，通過交聯(lián)成型和熱解，制得具有磁性的前驅(qū)體陶瓷，證明了向陶瓷前驅(qū)體網(wǎng)絡中引入活性功能相，可賦予前驅(qū)體陶瓷特殊功能性能．

聚硅氧烷是常見的含硅聚合物，對其熱解可形成由Si、O和C原子構(gòu)成的非晶網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的硅氧碳陶瓷．硅氧碳陶瓷由于在硅氧網(wǎng)絡中結(jié)合了碳原子，較傳統(tǒng)的氧化硅材料具有高的熱穩(wěn)定性，并具有導電性[5]．用硅氧烷制備硅氧碳陶瓷的一個過程優(yōu)勢是可采用液相的聚硅氧烷前驅(qū)體對其進行液相成型，通過交聯(lián)和熱解制備成型的硅氧碳陶瓷體，為液相分散制備均勻納米復合材料提供了理想的途徑．

有研究將金屬合金粉末(二硅化鉬[6]、硅化鐵[7])或金屬前驅(qū)體(鈷苯甲酸[8]、鈦酸丁酯[9-10])加入(聚)硅氧烷或硅溶膠凝膠，經(jīng)交聯(lián)和熱解制備含金屬(M)的SiOC陶瓷材料(SiOC(M)，M=Mo、Fe、Co、Ti等)，通過在SiOC陶瓷網(wǎng)絡中引入金屬，提高SiOC陶瓷的熱穩(wěn)定性、抗氧化性和抗熱震性，并賦予SiOC陶瓷磁性能和催化吸附等功能特性．Biasetto等[7]將FeSi粉加入含有機造孔劑的聚硅氧烷前驅(qū)體，經(jīng)成型熱解可具有軟磁性能的SiOC(Fe)泡沫陶瓷，可用于再生微波吸收器和過濾器等．

為發(fā)展具有結(jié)構(gòu)和功能應用前景的金屬復合硅氧碳陶瓷材料，本研究以二茂鐵為金屬鐵的前驅(qū)體，以可交聯(lián)的液相聚硅氧烷為硅氧碳陶瓷的前驅(qū)體，通過金屬前驅(qū)體與陶瓷前驅(qū)體的混合、成型、交聯(lián)和熱解制備出SiOC(Fe)磁性陶瓷材料，研究了鐵金屬前驅(qū)體與硅氧烷的混合、前驅(qū)體的成型和交聯(lián)以及熱解制得的SiOC(Fe)陶瓷的結(jié)構(gòu)、相組成，測試了SiOC(Fe)陶瓷的磁性能．

1 實 驗

合成硅氧碳陶瓷前驅(qū)體的原料為聚氫硅氧烷(PHMS，浙江三泰有機硅材料廠)和環(huán)四硅氧烷(D4Vi，浙江三門千虹實業(yè)有限公司)．硅氧碳前驅(qū)體PHMS和D4Vi在加熱和金屬催化劑的作用下，通過PHMS中Si—H鍵和D4Vi中Si—CH=CH2的硅氫β加成反應，使線性PHMS與環(huán)狀D4Vi交聯(lián)，形成具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷凝膠．以鉑絡合物(Pt[(ViMe2Si)2O][ViMe2SiOSiMe2OH]，含Pt0.3%，浙江鉑絡合物有限公司)為PHMS和D4Vi交聯(lián)的催化劑．所用的鐵前驅(qū)體二茂鐵[(C5H5)2Fe]為棕紅色粉末，分析純，購自天大科威有限公司．

將PHMS(12.5,g)和D4Vi(12.5,g)按質(zhì)量比1∶1于燒杯內(nèi)磁力攪拌混合30,min，加Pt催化劑(0.25,g)，磁力攪拌混合均勻，加入二茂鐵(0.50,g，2.0%)，磁力攪拌30,min，形成二茂鐵均勻分散于聚硅氧烷的混合液，將混合液注入特氟綸模具，置于烘箱中加熱至60,℃保溫3,h，再加熱至80,℃保溫3,h，進行成型交聯(lián)，得到二茂鐵均勻分散于聚硅氧烷交聯(lián)體，將其脫模后放入石英管式爐，通氬氣，以5,℃/min升溫至1,400,℃熱解1,h后，降至室溫，制得含鐵的硅氧碳(SiOC(Fe))陶瓷體．按以上條件和方法，一同制備了不加二茂鐵的純聚硅氧烷交聯(lián)體，以研究鐵的加入對聚硅氧烷交聯(lián)體熱解行為的影響．在熱解制備SiOC(Fe)陶瓷過程中，按以上熱解條件在1,200,℃對含鐵聚硅氧烷交聯(lián)體進行了熱解，以研究鐵的加入對SiOC(Fe)陶瓷結(jié)晶相的影響．

為研究含鐵交聯(lián)體的熱解行為，用熱重分析儀(TGA，Nietzsche STA4,492，Waldkraiburg，升溫速率為5,℃/min，流動氬氣保護)分析了含二茂鐵聚硅氧烷交聯(lián)體和純聚硅氧烷交聯(lián)體的熱解行為．用掃描電子顯微鏡(SEM，XL30，Philips)觀察了SiOC(Fe)陶瓷體的表面和斷面．將SiOC(Fe)陶瓷體磨成粉，用X射線衍射儀(XRD，D/max 2,500v/pc，Rigaku，CuKα射線)分析了材料的相組成．以SiOC(Fe)陶瓷粉，用振動樣品磁強計(VSM，PPMS-9，Quantum Design，測試溫度300,K)分析得到SiOC(Fe)陶瓷的磁滯回線，分析了SiOC(Fe)陶瓷的磁性能．

2 結(jié)果與討論

將二茂鐵加入PHMS和D4Vi的混合液，通過混合能形成均勻穩(wěn)定的二茂鐵和聚硅氧烷的分散液(圖1(a))，呈橘色．含二茂鐵、PHMS和D4Vi的混合液穩(wěn)定，經(jīng)過長時間靜置未見分相．將含二茂鐵的聚硅氧烷分散液倒入模具加熱進行固化交聯(lián)．圖1(b)是將二茂鐵加入聚硅氧烷經(jīng)60,℃/3,h～80,℃/3,h加熱形成的含二茂鐵聚硅氧烷交聯(lián)體的照片．聚硅氧烷/二茂鐵交聯(lián)體均勻、透明、呈橘色，成型的圓片形狀規(guī)則、無裂紋，這表明聚硅氧烷/二茂鐵分散液在成型和交聯(lián)過程中保持穩(wěn)定，二茂鐵能以小尺度均勻分散于聚硅氧烷交聯(lián)網(wǎng)絡中，其存在不影響聚硅氧烷交聯(lián)形成連續(xù)的交聯(lián)網(wǎng)絡．

圖1 聚硅氧烷/二茂鐵混合液和交聯(lián)體Fig.1 Mixture and cross-linking body of polysiloxane/ ferrocene

用熱重分析儀對聚硅氧烷/二茂鐵交聯(lián)體在高溫作用下的熱解行為進行了研究，作為對比，還研究了純聚硅氧烷的熱解行為．圖2為加二茂鐵的聚硅氧烷交聯(lián)體和純聚硅氧烷交聯(lián)體在氬氣中的TGA曲線．聚硅氧烷/二茂鐵交聯(lián)體表現(xiàn)為4個階段的失重：100～200,℃失重2%；200～500,℃失重1%；500～800,℃失重16%；800～1,400,℃失重1%．其中，500～800,℃范圍對應聚硅氧烷的無機化階段．在1,200,℃，總失重20%，對應SiOC(Fe)陶瓷的陶瓷產(chǎn)率為80%，表明向聚硅氧烷中加二茂鐵在一定程度上能提高硅氧碳陶瓷的產(chǎn)率．聚硅氧烷/二茂鐵交聯(lián)體的3階段熱解行為類似于無二茂鐵的純聚硅氧烷交聯(lián)體的熱解行為，表明加二茂鐵不影響聚硅氧烷的主要熱解行為．

圖2 聚硅氧烷/二茂鐵交聯(lián)體的熱重分析曲線Fig.2 TGA curves of cross-linking body of polysiloxane/ ferrocene

掃描電鏡觀察熱解含二茂鐵聚硅氧烷制備的SiOC(Fe)陶瓷表面(圖3(a))，見到大量均勻分布的球狀顆粒，直徑在500,nm左右．對比同條件下純聚硅氧烷熱解形成的硅氧碳陶瓷，表面光滑，未見顆粒相(圖3(b))，由此推測這些小顆粒相的生成與引入聚硅氧烷的鐵有關．EDX分析球狀顆粒的組成，Si原子含量為51.20%，C為32.59%，O為16.00%，F(xiàn)e為0.21%，表明該球狀顆粒為含鐵的SiOC陶瓷顆粒．掃描電鏡觀察SiOC(Fe)陶瓷斷面(圖4)，斷面結(jié)構(gòu)致密、均一；EDX分析元素組成，Si、O、C元素的含量與表面大致相同，檢測到Fe含量為0.35%，表明在聚硅氧烷中加入二茂鐵通過交聯(lián)和熱解可制備致密的含鐵的陶瓷材料．

圖3 SiOC(Fe)陶瓷和SiOC陶瓷的表面SEM圖Fig.3 SEM micrographs of SiOC ceramic surface and SiOC(Fe) ceramic surface

X射線衍射分析不同溫度下熱解含二茂鐵聚硅氧烷制備的SiOC(Fe)陶瓷的相結(jié)構(gòu)．圖5是1,400,℃熱解含二茂鐵聚硅氧烷制備的SiOC(Fe)陶瓷的X射線衍射譜．在2θ=23°有一寬峰，對應SiO2相的(100)晶面(PDFC Card No.29～0085)；在2θ=35.8°，60.1°，72.1°有明顯的衍射峰，對應β-SiC相的(111)、(220)和(311)晶面(PDFC Card No.29～1129)．這些光譜結(jié)果表明高溫熱解含鐵聚硅氧烷制備的SiOC(Fe)陶瓷主要含β-SiC和SiO2結(jié)晶相．由圖5可見，1,400,℃熱解制備的SiOC(Fe)陶瓷的β-SiC的衍射峰較寬，表明SiOC(Fe)陶瓷中的碳化硅的晶粒度較?。鶕?jù)β-SiC的(111)峰的半高寬和Scherer公式，算得SiOC(Fe)陶瓷中的β-SiC晶粒度為5.69,nm，為納米晶體．

圖4 熱解含二茂鐵聚硅氧烷制備的SiOC(Fe)陶瓷的斷面SEM圖Fig.4 SEM micrograph of fracture surface of as-pyrolyzed SiOC(Fe) ceramic

圖5 熱解含二茂鐵聚硅氧烷制備的SiOC(Fe)陶瓷的XRD譜Fig.5 XRD patterns of SiOC(Fe) ceramics prepared by pyrolysis of ferrocene-containing polysiloxane

鐵的加入會促使β-SiC和SiO2相的生成溫度降低．在1,200,℃熱解的SiOC(Fe)陶瓷的XRD譜中可以看到明顯的β-SiC衍射峰，表明β-SiC相在1,200,℃就已經(jīng)形成(見圖5)．對比不加二茂鐵的硅氧碳陶瓷(見圖6)，1,200,℃熱解樣品為無定形態(tài)，只有當熱解溫度為1,400,℃以上時，硅氧碳與游離碳發(fā)生碳熱反應才形成SiO2相與β-SiC相，這表明，鐵的加入促使SiOC網(wǎng)絡重排，使得β-SiC和SiO2相的生成溫度降低，因此可以抑制高溫階段發(fā)生碳熱反應造成的失重，提高硅氧碳陶瓷的熱穩(wěn)定性．在熱解制備的SiOC(Fe)陶瓷的XRD譜中未見鐵的衍射峰，可能是由于加入聚硅氧烷中的鐵量過少導致的．在聚硅氧烷中加入的二茂鐵量質(zhì)量分數(shù)為2.0%，1,400,℃熱解制備的SiOC(Fe)陶瓷的含鐵摩爾分數(shù)僅為0.3%．

圖6 熱解純聚硅氧烷制備的SiOC陶瓷的XRD譜Fig.6 XRD patterns of SiOC ceramics prepared by pyrolysis of polysiloxane

雖然在SiOC(Fe)陶瓷中只含微量的鐵，但陶瓷仍表現(xiàn)出明顯的鐵磁性．圖7為熱解含二茂鐵聚硅氧烷制備的SiOC(Fe)陶瓷的磁滯回線，由該磁滯回線測得陶瓷的飽和磁化強度Bs=0.258,8,A·m2/kg，剩余磁化強度Br=0.037,7,A·m2/kg，矯頑力Hc= 2,650.72 A/m 33.31,Oe，結(jié)果表明，鐵的引入可以賦予硅氧碳陶瓷磁性能．

圖7 熱解含二茂鐵聚硅氧烷制備的SiOC(Fe)陶瓷的磁滯回線Fig.7 Hysteresis loop of as-pyrolyzed SiOC(Fe) ceramic

3 結(jié) 語

以二茂鐵為金屬前驅(qū)體，以聚硅氧烷為陶瓷前驅(qū)體，通過二茂鐵與聚硅氧烷的混合、交聯(lián)成型，可形成完整、均勻、透明的凝膠體．向聚硅氧烷中加入鐵不影響聚硅氧烷的主要熱解行為，一定程度上有助于提高陶瓷的產(chǎn)率．熱解后得到的SiOC(Fe)陶瓷結(jié)構(gòu)致密，含有β-SiC納米晶相，具有明顯的鐵磁性，且較純硅氧碳陶瓷有更好的熱穩(wěn)定性．

［1］ Colombo P，Mera G，Riedel R，et al. Polymer-derived ceramics：40 years of research and innovation in advanced ceramics[J]. Journal of the American Ceramic Society，2010，93(7)：1805-1837.

［2］ Riedel R，Harshe R，Balan C. Amorphous Si(Al)OC ceramic from polysiloxanes：Bulk ceramic processing，crystallization behavior and applications[J]. Journal of the European Ceramic Society，2004，24(12)：3471-3482.

［3］ Soraru G D，Babonneau F，Maurina S，et al. Sol-gel synthesis of SiBOC glasses[J]. Journal of Non-Crystalline Solids，1998，224(2)：173-183.

［4］ Ozin G A，Maclachlan M J，Ginzburg M，et al. Shaped ceramics with tunable magnetic properties from metal-containing polymers[J]. Science，2000，287 (5457)：1460-1463.

［5］ Soraru G D，Modena S，Guadagnino E，et al. Chemical durability of silicon oxycarbide glasses[J]. Journal of the American Ceramic Society，2002，85(6)：1529-1536.

［6］ Bergero L，Sglavo V M，Soraru G D. Processing and thermal shock resistance of a polymer-derived MoSi2/SiCO ceramic composite[J]. Journal of the American Ceramic Society，2005，88(11)：3222-3225.

［7］ Biasetto L，F(xiàn)rancis A，Palade P，et al. Polymerderived microcellular SiOC foams with magnetic functionality[J]. Journal of Materials Science，2008，43(12)：4119-4126.

［8］ Kolar F，Machovic V，Svitilova J. Cobalt-containing silicon oxycarbide glasses derived from poly [methyl(phenyl)] siloxane and cobalt phthalate[J]. Journal of Non-Crystalline Solids，2006，352 (26/ 27)：2892-2896.

［9］ Alonso R P，Tellez L，Rubio E，et al. Silicon-titanium oxycarbide glasses as bimodal porous inorganic membranes[J]. Journal of the European Ceramic Society，2007，27(2/3)：969-973.

［10］ Riedel R，Mera G，Hauser R，et al. Silicon-based polymer-derived ceramics：synthesis properties and applications—A review[J]. Journal of the Ceramic Society of Japan，2006，114(1330)：425-444.

Fabrication of SiOC(Fe)Ceramics from Ferrocene-Containing Polysiloxane by Pyrolysis

Li Yali，Lao Xun，Liang Tian，Yu Fangyun，Su Dong
(Key Laboratory of Advanced Ceramics and Machining Technology，Ministry of Education，School of Material Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

SiOC(Fe) ceramic is fabricated by introducing ferrocene into crosslinkable polysiloxane followed by crosslinking and pyrolysis. The mixing behavior of ferrocene and polysiloxane precursor, the shaping, cross-linking and pyrolysis behavior of ferrocene-containing polysiloxane, and the structure and magnetic properties of SiOC(Fe) ceramic are studied. The result suggests that through the simple physical mixing of ferrocene and polysiloxane, ferrocene is homogeneously introduced into polysiloxane. After the cross-linking and pyrolyzation of the ferrocene-containing polysiloxane, magnetic SiOC(Fe) ceramic with iron particles homogeneously dispersed is produced.

SiOC(Fe)ceramic；ferrocene；precursor pyrolyzation

TQ174.75

A

0493-2137(2013)06-0516-04

DOI 10.11784/tdxb20130608

2011-12-15；

2012-04-13.

天津市應用基礎及前沿技術研究計劃資助項目(11JCZDJC21500).

李亞利（1964— ），男，博士，教授，liyali@tju.edu.cn.

勞 潯，frosta123@163.com.