夏大海，王吉會(huì)，蔣雨軒，李 娜，周 超

環(huán)氧酚醛/鍍錫薄鋼板體系在功能飲料中的腐蝕行為

夏大海1,2，王吉會(huì)1，蔣雨軒3，李 娜1，周 超1

(1. 天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；
2. 加拿大艾伯塔大學(xué)化工和材料工程系，埃得蒙頓，AB T6,G 2,V4 加拿大；3. 天津大學(xué)電子信息與工程學(xué)院，天津 300072)

利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)和電化學(xué)噪聲技術(shù)，并結(jié)合掃描電鏡、能量散射X射線譜等表面分析技術(shù)，研究了環(huán)氧酚醛/鍍錫薄鋼板體系在功能飲料中的腐蝕過程并探討了腐蝕機(jī)制．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，浸泡前3,d EIS圖呈現(xiàn)單容抗弧特征，涂層防護(hù)性能良好；浸泡28,d后EIS圖呈現(xiàn)雙容抗弧特征，電解質(zhì)溶液已經(jīng)滲透通過有機(jī)涂層；220,d后EIS圖呈現(xiàn)3個(gè)時(shí)間常數(shù)的特征，鍍錫層與基體金屬發(fā)生了腐蝕；364,d后EIS圖又呈現(xiàn)單容抗弧特征，涂層基本失去防護(hù)性能．隨浸泡時(shí)間的增加，電流噪聲的幅值逐漸增加，表明腐蝕程度越來越嚴(yán)重．環(huán)氧酚醛/鍍錫薄鋼板體系在功能飲料中的腐蝕過程，大致分為3個(gè)階段：①涂層的潤(rùn)濕過程；②腐蝕性離子的傳輸并引發(fā)腐蝕；③腐蝕加?。涓g機(jī)制首先是涂層發(fā)生破損形成微孔，接著是涂層下的鍍錫層在功能飲料的有機(jī)酸中發(fā)生腐蝕；鍍錫層遭到腐蝕破壞后，由于基體金屬碳鋼具有更高的電化學(xué)活性，腐蝕過程轉(zhuǎn)化為碳鋼基體的溶解．

環(huán)氧酚醛涂覆鍍錫薄鋼板；功能飲料；電化學(xué)阻抗譜；電化學(xué)噪聲；腐蝕機(jī)制

涂覆鍍錫薄鋼板由于其優(yōu)異的阻隔性能和機(jī)械性能等，被廣泛地應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域，例如飲料、罐頭等的包裝．隨著社會(huì)的發(fā)展和人們對(duì)綠色環(huán)保的要求，對(duì)金屬包裝產(chǎn)品的腐蝕與防護(hù)性能提出了更高的期望．而對(duì)于金屬包裝材料來講，其缺點(diǎn)主要是容易發(fā)生腐蝕、使包裝內(nèi)容物變質(zhì)，進(jìn)而可能引發(fā)食品安全問題[1-2]．由此看來，研究金屬包裝材料的腐蝕行為顯得尤為重要且具有一定的意義．然而對(duì)涂覆鍍錫薄鋼板在功能飲料中的腐蝕機(jī)制，國(guó)內(nèi)外鮮見報(bào)道．筆者最近研究了無涂層的鍍錫薄鋼板在功能飲料和氯化鈉溶液中的腐蝕行為[3-4]，并對(duì)金屬包裝實(shí)罐飲料產(chǎn)品進(jìn)行了腐蝕檢測(cè)[5]，為本文研究涂覆鍍錫薄鋼板的腐蝕機(jī)制奠定了基礎(chǔ)．

由于待檢測(cè)和評(píng)價(jià)的金屬包裝材料為環(huán)氧酚醛涂覆的鍍錫薄鋼板，是典型的涂層/金屬體系，而涂層下的金屬腐蝕主要是電化學(xué)過程，因而在涂層/金屬體系的失效過程中會(huì)伴隨著一系列的電化學(xué)變化．通過檢測(cè)其中電化學(xué)信號(hào)的變化，可獲得金屬腐蝕與涂層防護(hù)性能變化的動(dòng)態(tài)信息，實(shí)現(xiàn)涂層耐蝕性能的定量與半定量評(píng)價(jià)．電化學(xué)阻抗譜(electro chemical impedance spectroscopy，EIS)技術(shù)具有施加的擾動(dòng)信號(hào)小、對(duì)被測(cè)樣品特性影響小等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為研究有機(jī)涂層防腐性能與機(jī)理的一種主要電化學(xué)方法[6-8]．電化學(xué)噪聲(electrochemical noise，EN)技術(shù)作為原位、無損的金屬腐蝕探測(cè)技術(shù)，具有測(cè)試方法簡(jiǎn)單、數(shù)據(jù)采集迅速的特點(diǎn)，是一種很有前途的電化學(xué)分析方法[9-13]，在腐蝕類型和腐蝕傾向的判斷上具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[14-15]．但是利用電化學(xué)阻抗譜和電化學(xué)噪聲方法共同研究金屬包裝材料在飲料環(huán)境下的腐蝕行為鮮見報(bào)道．筆者應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜和電化學(xué)噪聲技術(shù)，并結(jié)合掃描電鏡(scanning electron microscopy，SEM)、能量散射X射線譜(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS)等表面分析技術(shù)，研究了環(huán)氧酚醛/鍍錫薄鋼板體系在功能飲料中的腐蝕過程，并探討了其腐蝕機(jī)制．

1 實(shí) 驗(yàn)

環(huán)氧酚醛/鍍錫薄鋼板由奧瑞金公司提供，試樣尺寸為70,mm×70,mm．電化學(xué)測(cè)試在Princeton Applied Research公司的VersaSTAT 4系統(tǒng)進(jìn)行．EIS測(cè)試采用三電極體系，輔助電極采用彎成“L”型的商用釕鈦陽極，參比電極為自制的高純銻電極，涂覆鍍錫薄鋼板為工作電極．在測(cè)試前，工作電極先用無水乙醇進(jìn)行脫脂處理，在干燥器中放置24,h后安裝在電解池中使用，如圖1(a)所示．EIS測(cè)試中施加的正弦擾動(dòng)信號(hào)幅值為10,mV，頻率范圍為100,kHz～10,MHz，對(duì)數(shù)掃頻、每倍頻程掃點(diǎn)8個(gè)，共測(cè)40點(diǎn)．測(cè)試結(jié)束后，采用Zsimpwin軟件對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合．

用于電化學(xué)噪聲測(cè)試的電解池由兩個(gè)面積相同的涂覆鍍錫薄鋼板作為工作電極，高純銻電極為參比電極，如圖1(b)所示．測(cè)試采用零阻模式，采樣頻率為2,Hz，每次EN測(cè)試512,s．

圖1 電化學(xué)測(cè)試用電解池Fig.1Experimental setup for electrochemical measurement

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為某品牌的功能飲料，其pH值為3.0～3.2，含酸量為0.30%～0.32%．此外，還含有?；撬?0.5,g/L)、賴氨酸(0.2,g/L)、肌醇(0.2,g/L)、咖啡因(0.2,g/L)、煙酰胺(0.04,g/L)、維他命B6(4,mg/L)、維他命B12(12,μg/L)及檸檬酸、蔗糖、香精、苯磺酸鈉和檸檬黃等食品添加劑．

用Hatchi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和Olympus BX51M光學(xué)顯微鏡觀察腐蝕前后樣品的微觀形貌，并用EDAX譜儀分析樣品的化學(xué)成分組成．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 EIS特征

圖2是涂覆鍍錫薄鋼板在功能飲料腐蝕過程中的EIS圖及各階段相應(yīng)的電化學(xué)等效電路模型．等效電路模型中Re為溶液電阻；Qc為涂層電容；Rc表示涂層電阻；Q1為鍍錫層界面電容；Q2為碳鋼基體的界面電容；Rt為鍍錫層的電荷轉(zhuǎn)移電阻；Rct為碳鋼基體的電荷轉(zhuǎn)移電阻．由Zsimpwin軟件對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到Rc值和Rct值，如圖3所示．由不同浸泡時(shí)期的EIS特征，可把涂覆鍍錫薄鋼板的腐蝕過程分為3個(gè)階段：①涂層的潤(rùn)濕；②腐蝕性離子的傳輸并引發(fā)腐蝕；③腐蝕加劇、形成腐蝕斑點(diǎn)．

(1)涂層的潤(rùn)濕．液體在與固體接觸時(shí)，沿固體表面擴(kuò)展的現(xiàn)象稱為液體潤(rùn)濕固體．從圖2(a)可以看出，在浸泡前3,d，環(huán)氧酚醛涂層試樣的EIS圖基本呈現(xiàn)一個(gè)時(shí)間常數(shù)的特征，說明浸泡初期的涂層具有較好的防護(hù)作用，它是通過阻止或延緩電解質(zhì)溶液深入到基體金屬與涂層的界面來保護(hù)基體金屬．雖然電解質(zhì)溶液總能通過涂層的溶脹或因有機(jī)溶劑揮發(fā)而在涂層表面留下的微孔隙縫向涂層內(nèi)滲透，但剛開始水分不易到達(dá)涂層/基底金屬界面，那么涂層就起到一個(gè)較好的隔離電解質(zhì)溶液的作用．到第5天時(shí)，涂層電阻Rc下降了1個(gè)數(shù)量級(jí)(圖2(b)和圖3)，表明涂層經(jīng)歷潤(rùn)濕過程后，功能飲料在較短時(shí)間內(nèi)通過滲透穿越了涂層．

(2)腐蝕性離子的傳輸并引發(fā)腐蝕．隨著飲料溶液的滲透，EIS圖開始呈現(xiàn)2個(gè)時(shí)間常數(shù)特征(第28天)，表明腐蝕介質(zhì)已通過涂層孔隙到達(dá)鍍錫層表面．與高頻端對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)來自涂層的界面電容Qc及電阻Rc的貢獻(xiàn)，與低頻端對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)則是由于涂層缺陷暴露處鍍錫層的界面電容Q1以及鍍錫薄鋼板腐蝕反應(yīng)的極化電阻Rct的貢獻(xiàn)．由于環(huán)氧酚醛涂層是非常薄(約為6,μm)的有機(jī)涂層，電解質(zhì)溶液在較短的時(shí)間內(nèi)就能滲透通過涂層；由于電解質(zhì)溶液的滲透會(huì)引起基體金屬發(fā)生腐蝕，同時(shí)還破壞著涂層與基體金屬之間的結(jié)合，使涂層局部與基體金屬失黏或者起泡，在EIS圖中則表現(xiàn)為高頻容抗弧逐漸減小，說明涂層阻擋介質(zhì)滲透的能力逐漸降低．從圖3中可以看到，Rc值和Rct值不斷減小，表明涂層防護(hù)性能下降和鍍錫薄鋼板的腐蝕加劇，但此時(shí)涂層表面還沒有出現(xiàn)肉眼可見的宏觀腐蝕斑點(diǎn)．

圖2 涂覆鍍錫薄鋼板在功能飲料浸泡過程中的EIS圖Fig.2 EIS plots of coated tinplate after being immersed in energy drink

圖3 涂層電阻Rc和基體金屬的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨時(shí)間的變化曲線Fig.3 Evolution of Rcand Rctas function of exposure time

(3)腐蝕加?。S著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層下的腐蝕加?。捎谕磕と毕萏幭喈?dāng)于陽極區(qū)且具有相對(duì)小的面積，而無缺陷的涂層區(qū)相當(dāng)于陰極區(qū)，界面具有“大陰極小陽極”的結(jié)構(gòu)；大陰極小陽極腐蝕屬于電偶腐蝕，腐蝕形態(tài)為局部腐蝕．由于微陽極周圍都是未發(fā)生剝離的涂層，腐蝕只能縱向深入，造成具有局部性質(zhì)的孔蝕，陽極區(qū)會(huì)造成更加嚴(yán)重的腐蝕，產(chǎn)生腐蝕斑點(diǎn)．從圖2(c)中可以看到，浸泡220,d時(shí)EIS呈現(xiàn)3個(gè)時(shí)間常數(shù)的特征，而從宏觀上可以看到大小不等的腐蝕斑點(diǎn)．與高頻端對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)來自涂層的界面電容Qc及電阻Rc的貢獻(xiàn)，與中頻端對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)則是由于涂層缺陷暴露處鍍錫層的界面電容Q1以及鍍錫層的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt的貢獻(xiàn)，與低頻端對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)則是由于鍍錫層腐蝕后暴露的基體金屬碳鋼的界面電容Q2以及基體金屬碳鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的貢獻(xiàn)．264,d后，涂層電阻Rc下降到900,Ω·cm2．

浸泡364,d后，EIS圖又呈現(xiàn)一個(gè)時(shí)間常數(shù)的特征(圖2（d)），表明由于宏觀孔的形成，原本存在于涂層中飲料介質(zhì)的濃度梯度消失；但在界面區(qū)因基體金屬腐蝕反應(yīng)速度加快，會(huì)形成新的擴(kuò)散層．反應(yīng)粒子可順利通過宏觀孔到達(dá)涂層/基體金屬界面的時(shí)候，擴(kuò)散層就是電極附近的擴(kuò)散層．EIS圖逐漸呈現(xiàn)一個(gè)時(shí)間常數(shù)且存在Warburg阻抗特征的阻抗譜．表明在浸泡后期，有機(jī)涂層表面的孔隙率及涂層/基體金屬界面的起泡區(qū)都已經(jīng)很大，有機(jī)涂層失去了阻擋保護(hù)作用，故阻抗譜的特征主要由基體金屬上的電極過程所決定．由于涂料的質(zhì)量、施工和制罐技術(shù)等原因，涂層難免存在少量的孔眼、損傷等缺陷，很難做到完美無缺．涂料罐膜層受損傷處，只有局部錫層暴露，腐蝕在涂層膜下橫向進(jìn)行，隨著腐蝕的發(fā)展，可以發(fā)現(xiàn)涂層起泡，甚至發(fā)生涂膜脫落的現(xiàn)象．不像無涂層的鍍錫薄鋼板那樣腐蝕發(fā)生在大面積的范圍內(nèi)，而是集中在小范圍內(nèi)的電偶形成部位，深入腐蝕直到穿孔．

2.2 EN特征

為進(jìn)一步研究涂覆鍍錫薄鋼板在功能飲料中的腐蝕行為，對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)噪聲測(cè)試．圖4為涂覆鍍錫薄鋼板在功能飲料中不同浸泡時(shí)間下經(jīng)過5次多項(xiàng)式擬合剔除直流分量后的電流噪聲時(shí)域譜．

圖4 涂覆鍍錫薄鋼板在功能飲料浸泡過程中的電流噪聲時(shí)域譜Fig.4 Current noise spectrum of coated tinplate immersed in energy drink

由圖4可見，浸泡1,d時(shí)，電流噪聲的幅值約為0.01,nA/cm2；浸泡13,d時(shí)，電流噪聲的幅值約為0.025,nA/cm2；浸泡186,d后，電流噪聲的幅值增至0.05,nA/cm2．隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，電流噪聲的幅值有增大的趨勢(shì)，表明隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕傾向越來越嚴(yán)重．另外，從電流噪聲的概率密度分布F(I)看(圖5)，浸泡初期電流噪聲概率分布集中在0附近，分布較窄；隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，電流噪聲的概率分布越來越寬，表明電流值的波動(dòng)范圍增大，腐蝕程度增加．

2.3 形貌分析

圖5 涂覆鍍錫薄鋼板在功能飲料浸泡過程中電流噪聲的概率分布Fig.5 Probability distribution of current noise of coated tinplate immersed in energy drink

圖6 為涂覆鍍錫薄鋼板功能飲料介質(zhì)中腐蝕前后的表面形貌．浸泡前，涂層表面整潔、光滑(圖6(a))；在功能飲料中浸泡364,d后，試樣表面可觀察到若干腐蝕斑點(diǎn)(圖6(b))．腐蝕斑點(diǎn)的直徑約為2.5,mm，且斑點(diǎn)處的涂層表面存在若干微孔(圖6(c))．腐蝕斑點(diǎn)的形成，主要是由于浸蝕性離子滲透通過涂層微孔缺陷并對(duì)涂層下金屬產(chǎn)生腐蝕作用而產(chǎn)生的．在SEM下，可清晰地觀察到微孔的微觀形貌(圖6(d))．EDS面分布結(jié)果顯示，微孔處的Fe含量較高而O和Sn分布較均勻，說明浸泡364,d后由于基體金屬碳鋼的腐蝕，F(xiàn)e發(fā)生了溢出(圖7)．另外從截面形貌圖可見，浸泡前有機(jī)涂層與鍍錫層連接較緊密(圖8(a))，其中有機(jī)涂層的厚度約為6,μm，鍍錫層的厚度約為3,μm．而在功能飲料中浸泡364,d后，有機(jī)涂層與鍍錫層間有明顯的剝離現(xiàn)象(圖8(b))，而且鍍錫層也受到了不同程度的腐蝕．

圖6 涂覆鍍錫薄鋼板在功能飲料中浸泡前后的表面形貌Fig.6 Surface morphology of coated tinplate before and after immersion in energy drink

圖7 腐蝕微孔處的成分分布Fig.7 Element distribution at corroded micropore

圖8 涂覆鍍錫薄鋼板在功能飲料中腐蝕前后的截面形貌Fig.8 Cross section of coated tinplate before and after immersion in energy drink

圖9 腐蝕斑點(diǎn)下涂覆鍍錫薄鋼板的截面形貌Fig.9Cross section images under corrosion pit of coated tinplate

為進(jìn)一步研究其腐蝕機(jī)制，用SEM對(duì)腐蝕斑點(diǎn)處的截面形貌作了表征(圖9)．腐蝕斑點(diǎn)下的鍍錫層和碳鋼基體均出現(xiàn)了不同程度的腐蝕，尤其是碳鋼基體發(fā)生了較為嚴(yán)重的腐蝕，形成了深度約為9,μm的蝕坑．EDS線掃描結(jié)果可以區(qū)分不同區(qū)域的元素分布，涂層下存在一層鍍錫層，蝕坑處O和C元素含量較多，基體中Fe的含量較多，有機(jī)涂層處C含量較多．筆者[3]曾對(duì)無涂層的鍍錫薄鋼板在功能飲料中的腐蝕機(jī)制進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其在功能飲料中的腐蝕機(jī)制是鍍錫層先受到腐蝕，然后暴露出碳鋼基體，由于碳鋼的電位比錫低，腐蝕則優(yōu)先發(fā)生在碳鋼上而鍍錫層的腐蝕得到緩解；無涂層鍍錫薄鋼板在功能飲料中的腐蝕產(chǎn)物膜具有2層結(jié)構(gòu)，外層是Sn的腐蝕產(chǎn)物膜、內(nèi)層是Fe的腐蝕產(chǎn)物膜，其腐蝕機(jī)制主要是功能飲料中的有機(jī)酸對(duì)鍍錫薄鋼板的腐蝕．本研究中，涂層鍍錫薄鋼板涂層下腐蝕過程也是如此：涂層微孔導(dǎo)致鍍錫層腐蝕，暴露出碳鋼基體后，碳鋼基體發(fā)生腐蝕而鍍錫層的腐蝕得以緩解．

3 討 論

根據(jù)電化學(xué)分析結(jié)果，結(jié)合腐蝕前后的形貌分析，環(huán)氧酚醛涂層/鍍錫薄鋼板體系在功能飲料中的腐蝕機(jī)制如圖10所示．在浸泡初期(階段Ⅰ)，有機(jī)涂層具有較好的防護(hù)作用，此階段主要是涂層的潤(rùn)濕過程．隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，電解質(zhì)溶液通過有機(jī)涂層微孔滲透通過涂層，鍍錫層首先暴露在腐蝕介質(zhì)中，鍍錫層發(fā)生腐蝕(階段Ⅱ)，陽極反應(yīng)為Sn-2e-；陰極反應(yīng)為2H++2e-→H2．

圖10 涂覆鍍錫薄鋼板在功能飲料中的腐蝕機(jī)制示意Fig.10 Schematic diagrams of corrosion mechanism of coated tinplate in energy drink

陰極反應(yīng)產(chǎn)生的H2會(huì)促使涂層發(fā)生剝離．隨著鍍錫層的腐蝕，基體金屬碳鋼部分暴露在腐蝕性介質(zhì)中(階段Ⅲ)，由于功能飲料中碳鋼的電位比錫低[3]，基體金屬碳鋼優(yōu)先于鍍錫層發(fā)生腐蝕，此后腐蝕不斷擴(kuò)展．此階段主要的陽極過程是Fe-3e-→Fe3+．

4 結(jié) 論

(1) 隨浸泡時(shí)間的增加，環(huán)氧酚醛/鍍錫薄鋼板體系在功能飲料的EIS圖呈現(xiàn)由單容抗弧向雙容抗弧、3個(gè)容抗弧、再回歸到單容抗弧的轉(zhuǎn)變過程．

(2) 隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，電流噪聲的幅值逐漸增大、概率分布范圍變寬，腐蝕程度越來越劇烈．

(3) 環(huán)氧酚醛/鍍錫薄鋼板體系在功能飲料中的腐蝕過程，可分為涂層潤(rùn)濕、腐蝕性離子滲透通過涂層產(chǎn)生腐蝕和腐蝕加劇3個(gè)階段．

(4) 環(huán)氧酚醛涂層/鍍錫薄鋼板在功能飲料中的腐蝕機(jī)制，首先是涂層發(fā)生破損形成微孔，接著是涂層下的鍍錫層在功能飲料的有機(jī)酸中發(fā)生腐蝕；鍍錫層遭到腐蝕破壞后，由于基體金屬碳鋼具有更高的電化學(xué)活性，腐蝕過程轉(zhuǎn)化為碳鋼基體的溶解．

［1］ Blunden S. Tin in canned food：A review and understanding of occurrence and effect[J]. Food and Chemical Toxicology，2003，41(12)：1651-1662.

［2］ Emamikhansari F，Ghazikhansari M，Abdollahi M. Heavy metals content of canned tuna fish[J]. Food Chemistry，2005，93(2)：293-296.

［3］ Xia Dahai，Song Shizhe，Wang Jihui，et al. Corrosion behavior of tinplates in a functional beverage[J]. Acta Physico-Chimica Sinica，2012，28(1)：121-126.

［4］ Xia Dahai，Song Shizhe，Wang Jihui，et al. Corrosion behavior of tinplate in NaCl solution[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2012，22(3)：717-724.

［5］ 夏大海，宋詩(shī)哲，王吉會(huì)，等. 飲料金屬包裝實(shí)罐產(chǎn)品的腐蝕檢測(cè)[J]. 化工學(xué)報(bào)，2012，63(6)：1797-1802.

Xia Dahai，Song Shizhe，Wang Jihui，et al. Corrosion detection of metal cans for beverage packaging[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering，2012，63(6)：1797-1802(in Chinese).

［6］ Mirabedini S M，Behzadnasab M，Kabiri K，et al. Corrosion performance of epoxy coatings containingsilane treated ZrO2nanoparticles on mild steel in 3. 5% NaCl solution[J]. Corrosion Science，2011，53(1)：89-98.

［7］ Shreepathi S，Bajaj P，Mallik B P. Electrochemical impedance spectroscopy investigations of epoxy zinc rich coatings：Role of Zn content on corrosion protection mechanism[J]. Electrochimica Acta，2010，55(18)：5129-5134.

［8］ Zhu Y F，Xiong J P，Tang Y M，et al. EIS study on failure process of two polyurethane composite coatings[J]. Progress in Organic Coatings，2010，69(1)：7-11.

［9］ Lu Y Z，Song S Z，Yin L H. Corrosion electrochemical behavior of brass tubes in circulating cooling seawater[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2005，15(3)：619-625.

［10］ 宋詩(shī)哲，尹立輝，武 杰，等. 模擬循環(huán)冷卻系統(tǒng)黃銅管的腐蝕電化學(xué)[J]. 化工學(xué)報(bào)，2005，56(1)：121-125.

Song Shizhe，Yin Lihui，Wu Jie，et al. Corrosion electrochemistry of brass tube in simulated circulating cooling system[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering，2005，56(1)：121-125(in Chinese).

［11］ Zhao R，Zhang Z，Shi J B，et al. Characterization of stress corrosion crack growth of 304 stainless steel by electrochemical noise and scanning Kelvin probe[J]. Journal of Central South University of Technology，2010，17(1)：13-18.

［12］ Du G，Li J，Wang W K，et al. Detection and characterization of stress-corrosion cracking on 304 stainless steel by electrochemical noise and acoustic emission techniques[J]. Corrosion Science，2011，53(9)：2918-2926.

［13］ Xia Dahai，Song Shizhe，Wang Jihui，et al. Determination of corrosion types from electrochemical noise by phase space reconstruction theory[J]. Electrochemistry Communications，2012，15(1)：88-92.

［14］ Garcia O E，Corvo F. Copper patina corrosion evaluation by means of fractal geometry using electrochemical noise(EN) and image analysis[J]. Electrochemistry Communications，2010，12(6)：826-830.

［15］ Girija S，Mudali U，Raju V，et al. Determination of corrosion types for AISI type 304,L stainless steel using electrochemical noise method[J]. Materials Science and Engineering A，2005，407(1/2)：188-195.

Corrosion Behavior of Novolac Epoxy Coated Tinplate System in Energy Drink

Xia Dahai1,2，Wang Jihui1，Jiang Yuxuan3，Li Na1，Zhou Chao1
(1. School of Material Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Department of Chemical and Materials Engineering，University of Alberta，Edmonton，AB T6,G 2,V4，Canada；3. School of Electronic Information Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

The corrosion process of novolac epoxy coated tinplate system in energy drink was investigated by using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and electrochemical noise (EN) techniques, and the corrosion mechanism was discussed based on the surface characterization by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The results show that in the first 3 days there was only one time-constant in EIS plot, indicating that the organic coating had good protective performance. After 28 days’ corrosion, EIS plots showed 2 time-constants, indicating that the electrolyte had permeated through the organic coating. There were 3 time-constants in the EIS plots after 220 days’ corrosion, indicating that corrosion had occurred on the tinplate. One time-constant was seen in EIS plots after 364 days’ corrosion, indicating that the organic coating had basically lost its protective performance. The amplitude of current noise increased as time got prolonged, which indicated that the corrosion of the substrate metal was more and more serious. The entire deterioration process of novolac epoxy coated tinplate system in energy drink could be divided into three main stages. Stage I was the wetting of organic coating, stage Ⅱ was the corrosion initiation beneath the coating, and stage Ⅲ was the corrosion extension. The corrosion mechanism was firstly the damage of organic coating and the formation of micropores during the corrosion process, and then the disso-lution of tinplate under the organic coating. After the tinplate was corroded, the carbon steel substrate started to dissolve and became the dominated corrosion process due to its higher electrochemical activity.

novolac epoxy coated tinplate；energy drink；electrochemical impedance spectroscopy；electrochemical noise；corrosion mechanism

O646

A

0493-2137(2013)06-0503-07

DOI 10.11784/tdxb20130606

2011-11-23；

2012-05-11.

高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20120032110029)；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2011CB610505).

夏大海（1984— ），男，博士研究生，dahai@ualberta.ca.

王吉會(huì)，jhwang@tju.edu.cn.