陳華鑫,賀孟霜,李媛媛,顏 赫
(長安大學材料科學與工程學院,陜西西安 710064)
瀝青與瀝青組分的差示掃描量熱研究
陳華鑫,賀孟霜,李媛媛,顏 赫
(長安大學材料科學與工程學院,陜西西安 710064)
采用瀝青組分分析法和差示掃描量熱儀(DSC)從微觀上分析瀝青的性質。試驗選取ESSO 90#基質瀝青及RTFO(旋轉薄膜烘箱)/PAV(壓力老化)基質瀝青,研究了瀝青的瀝青質、飽和分、芳香分和膠質四組分。結果表明:DSC能較好的描述瀝青內部相態(tài)隨溫度的變化,并與瀝青宏觀上的三大指標保持一致;瀝青質、膠質對瀝青的高溫性能有影響,飽和分、芳香分對瀝青的低溫性能有影響;飽和分對瀝青性質的影響很大。
瀝青組分;差示掃描量熱儀;老化
我國通常采用三大指標(針入度、軟化點、延度)評價瀝青質量的好壞,它可以從宏觀上反映瀝青的一些高低溫性能,但不能說明瀝青的內部結構,不能說明瀝青性能的變化是怎樣的一個連續(xù)過程,又是哪些組分的變化對瀝青的性能的影響最大[1-6]。
筆者從瀝青組分角度研究ESSO 90#基質瀝青老化前后的性能變化及組分變化,并對其進行DSC研究,從微觀上分析瀝青的相態(tài)變化機理。
DSC是指在程序溫度控制下測量輸入到試樣和參比物的能量差隨溫度或時間變化的一種技術,它以溫度(或時間)為橫坐標,以樣品與參比物間溫差為0所需供給的熱量為縱坐標。由于參比物在試驗溫度中沒有相態(tài)變化,所以試樣在程序溫度控制下,由于內部發(fā)生相態(tài)變化而較參比物或多或少吸收熱量,此熱差與溫度表現(xiàn)為DSC曲線[7-9]。
主要采用瀝青短期、長期老化設備,四組分儀器,差示掃描熱量儀(DSC)等。
1.1.1 瀝青老化設備
試驗原理:通過對瀝青施加高溫、高壓,模擬瀝青在施工時的老化及以后使用過程中的老化。由于使用時,瀝青已經經歷了施工時的老化,因此PAV老化時采用的瀝青樣是RTFO老化后的瀝青。短期老化采用瀝青旋轉薄膜烘箱(RTFO),長期老化采用SHRP中的壓力老化箱(PAV)。
1.1.2 瀝青四組分儀器
試驗原理:首先,對瀝青結構進行破壞,根據(jù)各種組分在正庚烷(活化)中是否相溶,利用濾紙過濾出瀝青質;然后,利用過柱子方法,用氧化鋁(層析用,中性,100~200目,活化)填充柱子,根據(jù)不同組分在不同溶劑里氧化鋁對其的吸附作用不同,分離出飽和分、芳香分和膠質。
1.1.3 差示掃描熱量儀(DSC)
試驗原理:在程序溫度控制下測量輸入到試樣和參比物的能量差隨溫度或時間變化的一種技術,DSC能夠定量確定試樣在升溫過程中吸收或釋放的熱量。試驗采用功率補償性DSC。
試驗采用ESSO 90#基質瀝青以及RTFO及PAV老化后的ESSO 90#基質瀝青,分別記為A,ARTFO,A-PAV。
表1為瀝青的三大指標試驗結果。
表1 瀝青三大指標Table 1 Three major asphalt macro indicators results
1.3.1 四組分試驗
按照JTJ 052—2000《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》[10](瀝青化學組分試驗:四組分法)規(guī)定的試驗方法,將3種瀝青試樣分離為瀝青質、飽和分、芳香分、膠質4種組分,結果見表2。
表2 瀝青四組分試驗結果Table 2 Asphalt four components results /%
1.3.2 DSC 試驗
分別取3種試樣及4個組分各不少于20 mg,試驗溫度從-100℃(采用液氮降溫)開始,在瀝青常規(guī)工作溫度范圍內對瀝青聚集態(tài)隨溫度的變化情況進行分析,升溫速率為10℃/min。試驗結果見圖1、圖2。
圖1 瀝青DSC曲線Fig.1 DSC curve of asphalt
圖2 瀝青四組分DSC曲線Fig.2 DSC curve of the asphalt four fractions
由表2可以看出,瀝青中飽和分+芳香分含量較瀝青質+膠質含量多,隨著老化試驗的進行,瀝青質+膠質的含量增多,飽和分+芳香分的含量減少。瀝青老化過程中,由于跟氧氣的反應,瀝青內輕組分的分量減少,重組分的分量增多。這也從另一個角度反映了瀝青的老化過程。
試驗過程中,會發(fā)現(xiàn)飽和分、芳香分較軟,瀝青質、膠質較硬,當將這兩組分從溫度(105±5)℃、真空度(93±1)kPa的真空干燥箱中干燥拿出時,可觀察到飽和分、芳香分為流動態(tài),而瀝青質、膠質為固態(tài)??梢姙r青質、膠質的熔沸點要高些,飽和分、芳香分的熔沸點要低些。另外,在對瀝青質樣進行處理時,會發(fā)現(xiàn)瀝青質為脆的;在對芳香分樣進行處理時,發(fā)現(xiàn)在常溫下芳香分為流動態(tài)。通過宏觀上對瀝青三大指標的測量結果對比,發(fā)現(xiàn)瀝青的軟硬程度介于瀝青四組分之間,由此說明了瀝青宏觀性質其本質上是瀝青微觀各組分性質的綜合體現(xiàn)。
瀝青性能的變化是一個漸變的過程,DSC曲線能夠定量的反映出在這個變化過程中,瀝青在某個溫度范圍內是否穩(wěn)定以及相態(tài)變化的快慢。吸熱峰寬度實質上就是一個焓變的范圍,表明在這個范圍內瀝青的相態(tài)發(fā)生轉變。另外,焓變大小反應的是瀝青在這個狀態(tài)內變化的難易。從圖1的對比可以發(fā)現(xiàn)老化前瀝青的焓變值最大,隨著老化的進行,瀝青的焓變值減小了,PAV老化后瀝青的焓變值最小。這說明了老化后,相態(tài)變化時所需要的熱量減少了,也就進一步說明了瀝青老化后,其性質變穩(wěn)定了。
表3 瀝青及瀝青四組分DSC結果Table 3 DSC results of asphalt and asphalt four components
2.2.1 瀝青的DSC曲線
在瀝青DSC曲線上(圖1),O為吸熱起始溫度,E為吸熱結束溫度,P為峰值溫度,A為焓變。
瀝青的玻璃化溫度為-11.00℃,軟化點溫度為42.46℃,見圖1(a);RTFO老化后的瀝青的玻璃化溫度為7.42℃,軟化點溫度為49.85℃,見圖1(b);PAV老化后瀝青的玻璃化溫度為17.20℃,軟化點溫度為55.95℃,見圖1(c)。這與宏觀上瀝青三大指標的測量結果相吻合,反映出隨著瀝青老化的進行,瀝青的高溫性能變好,低溫性能變差。
2.2.2 瀝青組分的DSC曲線
瀝青是一個復雜的混合體,在研究過程中,希望得到瀝青內部某些相對純凈的物質進行研究。為此,應用瀝青四組分試驗,將瀝青分離為相對純凈的飽和分、芳香分、膠質、瀝青質,并對這4種組分進行DSC分析,確定出瀝青四組分具體表現(xiàn)出何種性質,對瀝青在宏觀上的性能起了何種影響。
圖2(a)、(b)分別為ESSO 90#基質瀝青瀝青質和膠質的DSC曲線。從圖中可以看出,在選取的測量溫度范圍內,所顯示的曲線接近于一條直線,無起伏,這說明了在這個溫度范圍內,瀝青質、膠質的性質都比較穩(wěn)定,沒有出現(xiàn)變軟的現(xiàn)象,而且內部結構的相態(tài)也沒發(fā)生改變。但圖2(a)在58.12℃附近處出現(xiàn)的拐點,結合宏觀上對瀝青質的觀察,判斷為58.12℃是瀝青質的玻璃化溫度。
圖2(c)、(d)分別為ESSO 90#基質瀝青飽和分和芳香分的DSC曲線。從圖中可以看出,在選取的測量溫度范圍內,飽和分和芳香分的DSC曲線圖變化起伏比較大。飽和分在-37.62~47.60℃范圍內,吸熱峰能量值達到 14.14 J/g,另外,在-38.72℃處,可以發(fā)現(xiàn)DSC曲線出現(xiàn)了拐點,判定為-38.72℃是飽和分的玻璃化溫度。芳香分在-35.70~-1.53℃范圍內,吸熱峰能量值達到0.771 9 J/g,另外,在 -33.63 ℃和 1.51 ℃處,發(fā)現(xiàn)DSC曲線出現(xiàn)了拐點,判定為-33.63℃是芳香分的玻璃化溫度,1.51℃是芳香分的軟化點溫度。
分析表明,瀝青中瀝青質、膠質的性質比較穩(wěn)定,飽和分、芳香分的性質不穩(wěn)定;并且,瀝青質、膠質的玻璃化溫度及軟化點溫度都比較高,飽和分、芳香分的玻璃化溫度及軟化點溫度都比較低。
膠質的DSC曲線圖比瀝青質的DSC曲線圖更為平穩(wěn),在選取溫度范圍內,瀝青質出現(xiàn)了玻璃化溫度,說明在這個溫度范圍內,膠質的性質比瀝青質更為穩(wěn)定。
飽和分的吸熱峰寬度及吸熱峰能量值都比芳香分大,說明在這個溫度范圍內,飽和分的性質比芳香分更為不穩(wěn)定。
對比圖1、圖2可發(fā)現(xiàn),在選取溫度范圍內,瀝青四組分的穩(wěn)定性表現(xiàn)為:膠質>瀝青質>芳香分>飽和分。瀝青的性質是這4種組分共同作用的結果。飽和分的DSC曲線與瀝青本身差異很大,吸熱峰能量值遠遠大于瀝青本身的吸熱峰能量值,并且峰寬度范圍也比較廣。因此,飽和分對瀝青的性質影響很大。
瀝青中瀝青質、膠質的存在,可以改善瀝青的高溫性能,而飽和分、芳香分的存在,則改善著瀝青的低溫性能。結合瀝青老化后,瀝青質 +膠質的含量增多,飽和分+芳香分的含量減少,也進一步驗證了瀝青老化后,其高溫性能變好,低溫性能變差。
1)DSC曲線圖可以定量的反映出所測物品的相態(tài)變化,通過對瀝青及瀝青四組分的DSC曲線圖研究,定量的反應了瀝青及瀝青四組分的高溫(軟化點)、低溫(玻璃化)性質及變化過程(吸熱峰寬度及其能量值)中的一個詳細過程。
2)通過瀝青四組分的DSC分析,發(fā)現(xiàn)瀝青質、膠質的高溫性能比較好,飽和分、芳香分的低溫性能比較好,這4種組分共同影響著瀝青的高低溫性質。
3)通過四組分含量的變化,可以反映出瀝青老化前后宏觀三大指標的變化。老化后其瀝青質+膠質含量增多,飽和分+芳香分含量減少,故高溫性質變好,低溫性質變差。
4)結合瀝青組分試驗及DSC曲線,可以發(fā)現(xiàn)瀝青中飽和分對瀝青性質的影響較大。
5)采用DSC對瀝青進行研究,其意圖明確、測試用量少,在應用中取得了很好的效果。
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DSC Analysis on Asphalt and Asphalt Fractions
Chen Huaxin,He Mengshuang,Li Yuanyuan,Yan He
(School of Materials Science & Engineering,Chang’an University,Xi’an 710064,Shannxi,China)
Asphalt fraction analysis and DSC(Differential Scanning Calorimetry)instrument were adopted to analyze the property of the asphalt from the microscopic.ESSO 90#matrix asphalt and RTFO(Rotary Film Oven)/PAV(Pressure Aging)matrix asphalt were selected,and the asphalt four fractions(asphaltene,saturates,aromatics,colloid)were studied during the test.The results show that:DSC can better describe internal phase state of asphalt changing with temperature,
and remain consistent with the three major asphalt macro indicators;asphaltene and colloid affect the high temperature performance of asphalt.Saturates and aromatics affect the low temperature performance of asphalt;saturates has an significant impaction on asphalt property.
asphalt fraction;differential scanning calorimetry(DSC);aging
10.3969/j.issn.1674-0696.2013.02.08
U414
A
1674-0696(2013)02-0207-04
2012-05-21;
2012-09-07
中央高?;究蒲袠I(yè)務費專項基金項目(CHD2010ZD004)
陳華鑫(1973—),男,安徽太湖人,教授,博士,主要從事路面工程方面的研究。E-mail:chx@gl.chd.edu.cn。