陳華鑫，賀孟霜，李媛媛，顏 赫

（長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710064）

瀝青與瀝青組分的差示掃描量熱研究

陳華鑫，賀孟霜，李媛媛，顏 赫

（長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710064）

采用瀝青組分分析法和差示掃描量熱儀（DSC）從微觀上分析瀝青的性質(zhì)。試驗(yàn)選取ESSO 90#基質(zhì)瀝青及RTFO（旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱）/PAV（壓力老化）基質(zhì)瀝青，研究了瀝青的瀝青質(zhì)、飽和分、芳香分和膠質(zhì)四組分。結(jié)果表明:DSC能較好的描述瀝青內(nèi)部相態(tài)隨溫度的變化，并與瀝青宏觀上的三大指標(biāo)保持一致;瀝青質(zhì)、膠質(zhì)對(duì)瀝青的高溫性能有影響，飽和分、芳香分對(duì)瀝青的低溫性能有影響;飽和分對(duì)瀝青性質(zhì)的影響很大。

瀝青組分;差示掃描量熱儀;老化

我國通常采用三大指標(biāo)（針入度、軟化點(diǎn)、延度）評(píng)價(jià)瀝青質(zhì)量的好壞，它可以從宏觀上反映瀝青的一些高低溫性能，但不能說明瀝青的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，不能說明瀝青性能的變化是怎樣的一個(gè)連續(xù)過程，又是哪些組分的變化對(duì)瀝青的性能的影響最大［1-6］。

筆者從瀝青組分角度研究ESSO 90#基質(zhì)瀝青老化前后的性能變化及組分變化，并對(duì)其進(jìn)行DSC研究，從微觀上分析瀝青的相態(tài)變化機(jī)理。

DSC是指在程序溫度控制下測(cè)量輸入到試樣和參比物的能量差隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)，它以溫度（或時(shí)間）為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為0所需供給的熱量為縱坐標(biāo)。由于參比物在試驗(yàn)溫度中沒有相態(tài)變化，所以試樣在程序溫度控制下，由于內(nèi)部發(fā)生相態(tài)變化而較參比物或多或少吸收熱量，此熱差與溫度表現(xiàn)為DSC曲線［7-9］。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)儀器

主要采用瀝青短期、長期老化設(shè)備，四組分儀器，差示掃描熱量儀（DSC）等。

1.1.1 瀝青老化設(shè)備

試驗(yàn)原理:通過對(duì)瀝青施加高溫、高壓，模擬瀝青在施工時(shí)的老化及以后使用過程中的老化。由于使用時(shí)，瀝青已經(jīng)經(jīng)歷了施工時(shí)的老化，因此PAV老化時(shí)采用的瀝青樣是RTFO老化后的瀝青。短期老化采用瀝青旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱（RTFO），長期老化采用SHRP中的壓力老化箱（PAV）。

1.1.2 瀝青四組分儀器

試驗(yàn)原理:首先，對(duì)瀝青結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，根據(jù)各種組分在正庚烷（活化）中是否相溶，利用濾紙過濾出瀝青質(zhì);然后，利用過柱子方法，用氧化鋁（層析用，中性，100～200目，活化）填充柱子，根據(jù)不同組分在不同溶劑里氧化鋁對(duì)其的吸附作用不同，分離出飽和分、芳香分和膠質(zhì)。

1.1.3 差示掃描熱量儀（DSC）

試驗(yàn)原理:在程序溫度控制下測(cè)量輸入到試樣和參比物的能量差隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)，DSC能夠定量確定試樣在升溫過程中吸收或釋放的熱量。試驗(yàn)采用功率補(bǔ)償性DSC。

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用ESSO 90#基質(zhì)瀝青以及RTFO及PAV老化后的ESSO 90#基質(zhì)瀝青，分別記為A，ARTFO，A-PAV。

1.3 試驗(yàn)方法及結(jié)果

表1為瀝青的三大指標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果。

表1 瀝青三大指標(biāo)Table 1 Three major asphalt macro indicators results

1.3.1 四組分試驗(yàn)

按照J(rèn)TJ 052—2000《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》［10］（瀝青化學(xué)組分試驗(yàn):四組分法）規(guī)定的試驗(yàn)方法，將3種瀝青試樣分離為瀝青質(zhì)、飽和分、芳香分、膠質(zhì)4種組分，結(jié)果見表2。

表2 瀝青四組分試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Asphalt four components results /%

1.3.2 DSC 試驗(yàn)

分別取3種試樣及4個(gè)組分各不少于20 mg，試驗(yàn)溫度從-100℃（采用液氮降溫）開始，在瀝青常規(guī)工作溫度范圍內(nèi)對(duì)瀝青聚集態(tài)隨溫度的變化情況進(jìn)行分析，升溫速率為10℃/min。試驗(yàn)結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 瀝青DSC曲線Fig.1 DSC curve of asphalt

圖2 瀝青四組分DSC曲線Fig.2 DSC curve of the asphalt four fractions

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 瀝青基本性質(zhì)分析

由表2可以看出，瀝青中飽和分+芳香分含量較瀝青質(zhì)+膠質(zhì)含量多，隨著老化試驗(yàn)的進(jìn)行，瀝青質(zhì)+膠質(zhì)的含量增多，飽和分+芳香分的含量減少。瀝青老化過程中，由于跟氧氣的反應(yīng)，瀝青內(nèi)輕組分的分量減少，重組分的分量增多。這也從另一個(gè)角度反映了瀝青的老化過程。

試驗(yàn)過程中，會(huì)發(fā)現(xiàn)飽和分、芳香分較軟，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)較硬，當(dāng)將這兩組分從溫度（105±5）℃、真空度（93±1）kPa的真空干燥箱中干燥拿出時(shí)，可觀察到飽和分、芳香分為流動(dòng)態(tài)，而瀝青質(zhì)、膠質(zhì)為固態(tài)?？梢姙r青質(zhì)、膠質(zhì)的熔沸點(diǎn)要高些，飽和分、芳香分的熔沸點(diǎn)要低些。另外，在對(duì)瀝青質(zhì)樣進(jìn)行處理時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)為脆的;在對(duì)芳香分樣進(jìn)行處理時(shí)，發(fā)現(xiàn)在常溫下芳香分為流動(dòng)態(tài)。通過宏觀上對(duì)瀝青三大指標(biāo)的測(cè)量結(jié)果對(duì)比，發(fā)現(xiàn)瀝青的軟硬程度介于瀝青四組分之間，由此說明了瀝青宏觀性質(zhì)其本質(zhì)上是瀝青微觀各組分性質(zhì)的綜合體現(xiàn)。

2.2 DSC 曲線分析

瀝青性能的變化是一個(gè)漸變的過程，DSC曲線能夠定量的反映出在這個(gè)變化過程中，瀝青在某個(gè)溫度范圍內(nèi)是否穩(wěn)定以及相態(tài)變化的快慢。吸熱峰寬度實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)焓變的范圍，表明在這個(gè)范圍內(nèi)瀝青的相態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變。另外，焓變大小反應(yīng)的是瀝青在這個(gè)狀態(tài)內(nèi)變化的難易。從圖1的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)老化前瀝青的焓變值最大，隨著老化的進(jìn)行，瀝青的焓變值減小了，PAV老化后瀝青的焓變值最小。這說明了老化后，相態(tài)變化時(shí)所需要的熱量減少了，也就進(jìn)一步說明了瀝青老化后，其性質(zhì)變穩(wěn)定了。

表3 瀝青及瀝青四組分DSC結(jié)果Table 3 DSC results of asphalt and asphalt four components

2.2.1 瀝青的DSC曲線

在瀝青DSC曲線上（圖1），O為吸熱起始溫度，E為吸熱結(jié)束溫度，P為峰值溫度，A為焓變。

瀝青的玻璃化溫度為-11.00℃，軟化點(diǎn)溫度為42.46℃，見圖1（a）;RTFO老化后的瀝青的玻璃化溫度為7.42℃，軟化點(diǎn)溫度為49.85℃，見圖1（b）;PAV老化后瀝青的玻璃化溫度為17.20℃，軟化點(diǎn)溫度為55.95℃，見圖1（c）。這與宏觀上瀝青三大指標(biāo)的測(cè)量結(jié)果相吻合，反映出隨著瀝青老化的進(jìn)行，瀝青的高溫性能變好，低溫性能變差。

2.2.2 瀝青組分的DSC曲線

瀝青是一個(gè)復(fù)雜的混合體，在研究過程中，希望得到瀝青內(nèi)部某些相對(duì)純凈的物質(zhì)進(jìn)行研究。為此，應(yīng)用瀝青四組分試驗(yàn)，將瀝青分離為相對(duì)純凈的飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，并對(duì)這4種組分進(jìn)行DSC分析，確定出瀝青四組分具體表現(xiàn)出何種性質(zhì)，對(duì)瀝青在宏觀上的性能起了何種影響。

圖2（a）、（b）分別為ESSO 90#基質(zhì)瀝青瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的DSC曲線。從圖中可以看出，在選取的測(cè)量溫度范圍內(nèi)，所顯示的曲線接近于一條直線，無起伏，這說明了在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的性質(zhì)都比較穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)變軟的現(xiàn)象，而且內(nèi)部結(jié)構(gòu)的相態(tài)也沒發(fā)生改變。但圖2（a）在58.12℃附近處出現(xiàn)的拐點(diǎn)，結(jié)合宏觀上對(duì)瀝青質(zhì)的觀察，判斷為58.12℃是瀝青質(zhì)的玻璃化溫度。

圖2（c）、（d）分別為ESSO 90#基質(zhì)瀝青飽和分和芳香分的DSC曲線。從圖中可以看出，在選取的測(cè)量溫度范圍內(nèi)，飽和分和芳香分的DSC曲線圖變化起伏比較大。飽和分在-37.62～47.60℃范圍內(nèi)，吸熱峰能量值達(dá)到 14.14 J/g，另外，在-38.72℃處，可以發(fā)現(xiàn)DSC曲線出現(xiàn)了拐點(diǎn)，判定為-38.72℃是飽和分的玻璃化溫度。芳香分在-35.70～-1.53℃范圍內(nèi)，吸熱峰能量值達(dá)到0.771 9 J/g，另外，在 -33.63 ℃和 1.51 ℃處，發(fā)現(xiàn)DSC曲線出現(xiàn)了拐點(diǎn)，判定為-33.63℃是芳香分的玻璃化溫度，1.51℃是芳香分的軟化點(diǎn)溫度。

分析表明，瀝青中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的性質(zhì)比較穩(wěn)定，飽和分、芳香分的性質(zhì)不穩(wěn)定;并且，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的玻璃化溫度及軟化點(diǎn)溫度都比較高，飽和分、芳香分的玻璃化溫度及軟化點(diǎn)溫度都比較低。

膠質(zhì)的DSC曲線圖比瀝青質(zhì)的DSC曲線圖更為平穩(wěn)，在選取溫度范圍內(nèi)，瀝青質(zhì)出現(xiàn)了玻璃化溫度，說明在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，膠質(zhì)的性質(zhì)比瀝青質(zhì)更為穩(wěn)定。

飽和分的吸熱峰寬度及吸熱峰能量值都比芳香分大，說明在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，飽和分的性質(zhì)比芳香分更為不穩(wěn)定。

對(duì)比圖1、圖2可發(fā)現(xiàn)，在選取溫度范圍內(nèi)，瀝青四組分的穩(wěn)定性表現(xiàn)為:膠質(zhì)＞瀝青質(zhì)＞芳香分＞飽和分。瀝青的性質(zhì)是這4種組分共同作用的結(jié)果。飽和分的DSC曲線與瀝青本身差異很大，吸熱峰能量值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于瀝青本身的吸熱峰能量值，并且峰寬度范圍也比較廣。因此，飽和分對(duì)瀝青的性質(zhì)影響很大。

瀝青中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的存在，可以改善瀝青的高溫性能，而飽和分、芳香分的存在，則改善著瀝青的低溫性能。結(jié)合瀝青老化后，瀝青質(zhì) +膠質(zhì)的含量增多，飽和分+芳香分的含量減少，也進(jìn)一步驗(yàn)證了瀝青老化后，其高溫性能變好，低溫性能變差。

3 結(jié)論

1）DSC曲線圖可以定量的反映出所測(cè)物品的相態(tài)變化，通過對(duì)瀝青及瀝青四組分的DSC曲線圖研究，定量的反應(yīng)了瀝青及瀝青四組分的高溫（軟化點(diǎn)）、低溫（玻璃化）性質(zhì)及變化過程（吸熱峰寬度及其能量值）中的一個(gè)詳細(xì)過程。

2）通過瀝青四組分的DSC分析，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的高溫性能比較好，飽和分、芳香分的低溫性能比較好，這4種組分共同影響著瀝青的高低溫性質(zhì)。

3）通過四組分含量的變化，可以反映出瀝青老化前后宏觀三大指標(biāo)的變化。老化后其瀝青質(zhì)+膠質(zhì)含量增多，飽和分+芳香分含量減少，故高溫性質(zhì)變好，低溫性質(zhì)變差。

4）結(jié)合瀝青組分試驗(yàn)及DSC曲線，可以發(fā)現(xiàn)瀝青中飽和分對(duì)瀝青性質(zhì)的影響較大。

5）采用DSC對(duì)瀝青進(jìn)行研究，其意圖明確、測(cè)試用量少，在應(yīng)用中取得了很好的效果。

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DSC Analysis on Asphalt and Asphalt Fractions

Chen Huaxin，He Mengshuang，Li Yuanyuan，Yan He
（School of Materials Science ＆ Engineering，Chang’an University，Xi’an 710064，Shannxi，China）

Asphalt fraction analysis and DSC（Differential Scanning Calorimetry）instrument were adopted to analyze the property of the asphalt from the microscopic.ESSO 90#matrix asphalt and RTFO（Rotary Film Oven）/PAV（Pressure Aging）matrix asphalt were selected，and the asphalt four fractions（asphaltene，saturates，aromatics，colloid）were studied during the test.The results show that:DSC can better describe internal phase state of asphalt changing with temperature，

and remain consistent with the three major asphalt macro indicators;asphaltene and colloid affect the high temperature performance of asphalt.Saturates and aromatics affect the low temperature performance of asphalt;saturates has an significant impaction on asphalt property.

asphalt fraction;differential scanning calorimetry（DSC）;aging

10.3969/j.issn.1674-0696.2013.02.08

U414

A

1674-0696（2013）02-0207-04

2012-05-21;

2012-09-07

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金項(xiàng)目（CHD2010ZD004）

陳華鑫（1973—），男，安徽太湖人，教授，博士，主要從事路面工程方面的研究。E-mail:chx@gl.chd.edu.cn。