陳華鑫，賀孟霜，李媛媛，顏 赫

（長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710064）

瀝青與瀝青組分的差示掃描量熱研究

陳華鑫，賀孟霜，李媛媛，顏 赫

（長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710064）

采用瀝青組分分析法和差示掃描量熱儀（DSC）從微觀上分析瀝青的性質(zhì)。試驗(yàn)選取ESSO 90#基質(zhì)瀝青及RTFO（旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱）/PAV（壓力老化）基質(zhì)瀝青，研究了瀝青的瀝青質(zhì)、飽和分、芳香分和膠質(zhì)四組分。結(jié)果表明:DSC能較好的描述瀝青內(nèi)部相態(tài)隨溫度的變化，并與瀝青宏觀上的三大指標(biāo)保持一致;瀝青質(zhì)、膠質(zhì)對(duì)瀝青的高溫性能有影響，飽和分、芳香分對(duì)瀝青的低溫性能有影響;飽和分對(duì)瀝青性質(zhì)的影響很大。

瀝青組分;差示掃描量熱儀;老化

我國通常采用三大指標(biāo)（針入度、軟化點(diǎn)、延度）評(píng)價(jià)瀝青質(zhì)量的好壞，它可以從宏觀上反映瀝青的一些高低溫性能，但不能說明瀝青的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，不能說明瀝青性能的變化是怎樣的一個(gè)連續(xù)過程，又是哪些組分的變化對(duì)瀝青的性能的影響最大［1-6］。

筆者從瀝青組分角度研究ESSO 90#基質(zhì)瀝青老化前后的性能變化及組分變化，并對(duì)其進(jìn)行DSC研究，從微觀上分析瀝青的相態(tài)變化機(jī)理。

DSC是指在程序溫度控制下測量輸入到試樣和參比物的能量差隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)，它以溫度（或時(shí)間）為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為0所需供給的熱量為縱坐標(biāo)。由于參比物在試驗(yàn)溫度中沒有相態(tài)變化，所以試樣在程序溫度控制下，由于內(nèi)部發(fā)生相態(tài)變化而較參比物或多或少吸收熱量，此熱差與溫度表現(xiàn)為DSC曲線［7-9］。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)儀器

主要采用瀝青短期、長期老化設(shè)備，四組分儀器，差示掃描熱量儀（DSC）等。

1.1.1 瀝青老化設(shè)備

試驗(yàn)原理:通過對(duì)瀝青施加高溫、高壓，模擬瀝青在施工時(shí)的老化及以后使用過程中的老化。由于使用時(shí)，瀝青已經(jīng)經(jīng)歷了施工時(shí)的老化，因此PAV老化時(shí)采用的瀝青樣是RTFO老化后的瀝青。短期老化采用瀝青旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱（RTFO），長期老化采用SHRP中的壓力老化箱（PAV）。

1.1.2 瀝青四組分儀器

試驗(yàn)原理:首先，對(duì)瀝青結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，根據(jù)各種組分在正庚烷（活化）中是否相溶，利用濾紙過濾出瀝青質(zhì);然后，利用過柱子方法，用氧化鋁（層析用，中性，100～200目，活化）填充柱子，根據(jù)不同組分在不同溶劑里氧化鋁對(duì)其的吸附作用不同，分離出飽和分、芳香分和膠質(zhì)。

1.1.3 差示掃描熱量儀（DSC）

試驗(yàn)原理:在程序溫度控制下測量輸入到試樣和參比物的能量差隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)，DSC能夠定量確定試樣在升溫過程中吸收或釋放的熱量。試驗(yàn)采用功率補(bǔ)償性DSC。

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用ESSO 90#基質(zhì)瀝青以及RTFO及PAV老化后的ESSO 90#基質(zhì)瀝青，分別記為A，ARTFO，A-PAV。

1.3 試驗(yàn)方法及結(jié)果

表1為瀝青的三大指標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果。

表1 瀝青三大指標(biāo)Table 1 Three major asphalt macro indicators results

1.3.1 四組分試驗(yàn)

按照J(rèn)TJ 052—2000《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》［10］（瀝青化學(xué)組分試驗(yàn):四組分法）規(guī)定的試驗(yàn)方法，將3種瀝青試樣分離為瀝青質(zhì)、飽和分、芳香分、膠質(zhì)4種組分，結(jié)果見表2。

表2 瀝青四組分試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Asphalt four components results /%

1.3.2 DSC 試驗(yàn)

分別取3種試樣及4個(gè)組分各不少于20 mg，試驗(yàn)溫度從-100℃（采用液氮降溫）開始，在瀝青常規(guī)工作溫度范圍內(nèi)對(duì)瀝青聚集態(tài)隨溫度的變化情況進(jìn)行分析，升溫速率為10℃/min。試驗(yàn)結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 瀝青DSC曲線Fig.1 DSC curve of asphalt

圖2 瀝青四組分DSC曲線Fig.2 DSC curve of the asphalt four fractions

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 瀝青基本性質(zhì)分析

由表2可以看出，瀝青中飽和分+芳香分含量較瀝青質(zhì)+膠質(zhì)含量多，隨著老化試驗(yàn)的進(jìn)行，瀝青質(zhì)+膠質(zhì)的含量增多，飽和分+芳香分的含量減少。瀝青老化過程中，由于跟氧氣的反應(yīng)，瀝青內(nèi)輕組分的分量減少，重組分的分量增多。這也從另一個(gè)角度反映了瀝青的老化過程。

試驗(yàn)過程中，會(huì)發(fā)現(xiàn)飽和分、芳香分較軟，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)較硬，當(dāng)將這兩組分從溫度（105±5）℃、真空度（93±1）kPa的真空干燥箱中干燥拿出時(shí)，可觀察到飽和分、芳香分為流動(dòng)態(tài)，而瀝青質(zhì)、膠質(zhì)為固態(tài)?？梢姙r青質(zhì)、膠質(zhì)的熔沸點(diǎn)要高些，飽和分、芳香分的熔沸點(diǎn)要低些。另外，在對(duì)瀝青質(zhì)樣進(jìn)行處理時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)為脆的;在對(duì)芳香分樣進(jìn)行處理時(shí)，發(fā)現(xiàn)在常溫下芳香分為流動(dòng)態(tài)。通過宏觀上對(duì)瀝青三大指標(biāo)的測量結(jié)果對(duì)比，發(fā)現(xiàn)瀝青的軟硬程度介于瀝青四組分之間，由此說明了瀝青宏觀性質(zhì)其本質(zhì)上是瀝青微觀各組分性質(zhì)的綜合體現(xiàn)。

2.2 DSC 曲線分析

瀝青性能的變化是一個(gè)漸變的過程，DSC曲線能夠定量的反映出在這個(gè)變化過程中，瀝青在某個(gè)溫度范圍內(nèi)是否穩(wěn)定以及相態(tài)變化的快慢。吸熱峰寬度實(shí)質(zhì)上就是一個(gè)焓變的范圍，表明在這個(gè)范圍內(nèi)瀝青的相態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變。另外，焓變大小反應(yīng)的是瀝青在這個(gè)狀態(tài)內(nèi)變化的難易。從圖1的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)老化前瀝青的焓變值最大，隨著老化的進(jìn)行，瀝青的焓變值減小了，PAV老化后瀝青的焓變值最小。這說明了老化后，相態(tài)變化時(shí)所需要的熱量減少了，也就進(jìn)一步說明了瀝青老化后，其性質(zhì)變穩(wěn)定了。

表3 瀝青及瀝青四組分DSC結(jié)果Table 3 DSC results of asphalt and asphalt four components

2.2.1 瀝青的DSC曲線

在瀝青DSC曲線上（圖1），O為吸熱起始溫度，E為吸熱結(jié)束溫度，P為峰值溫度，A為焓變。

瀝青的玻璃化溫度為-11.00℃，軟化點(diǎn)溫度為42.46℃，見圖1（a）;RTFO老化后的瀝青的玻璃化溫度為7.42℃，軟化點(diǎn)溫度為49.85℃，見圖1（b）;PAV老化后瀝青的玻璃化溫度為17.20℃，軟化點(diǎn)溫度為55.95℃，見圖1（c）。這與宏觀上瀝青三大指標(biāo)的測量結(jié)果相吻合，反映出隨著瀝青老化的進(jìn)行，瀝青的高溫性能變好，低溫性能變差。

2.2.2 瀝青組分的DSC曲線

瀝青是一個(gè)復(fù)雜的混合體，在研究過程中，希望得到瀝青內(nèi)部某些相對(duì)純凈的物質(zhì)進(jìn)行研究。為此，應(yīng)用瀝青四組分試驗(yàn)，將瀝青分離為相對(duì)純凈的飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，并對(duì)這4種組分進(jìn)行DSC分析，確定出瀝青四組分具體表現(xiàn)出何種性質(zhì)，對(duì)瀝青在宏觀上的性能起了何種影響。

圖2（a）、（b）分別為ESSO 90#基質(zhì)瀝青瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的DSC曲線。從圖中可以看出，在選取的測量溫度范圍內(nèi)，所顯示的曲線接近于一條直線，無起伏，這說明了在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的性質(zhì)都比較穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)變軟的現(xiàn)象，而且內(nèi)部結(jié)構(gòu)的相態(tài)也沒發(fā)生改變。但圖2（a）在58.12℃附近處出現(xiàn)的拐點(diǎn)，結(jié)合宏觀上對(duì)瀝青質(zhì)的觀察，判斷為58.12℃是瀝青質(zhì)的玻璃化溫度。

圖2（c）、（d）分別為ESSO 90#基質(zhì)瀝青飽和分和芳香分的DSC曲線。從圖中可以看出，在選取的測量溫度范圍內(nèi)，飽和分和芳香分的DSC曲線圖變化起伏比較大。飽和分在-37.62～47.60℃范圍內(nèi)，吸熱峰能量值達(dá)到 14.14 J/g，另外，在-38.72℃處，可以發(fā)現(xiàn)DSC曲線出現(xiàn)了拐點(diǎn)，判定為-38.72℃是飽和分的玻璃化溫度。芳香分在-35.70～-1.53℃范圍內(nèi)，吸熱峰能量值達(dá)到0.771 9 J/g，另外，在 -33.63 ℃和 1.51 ℃處，發(fā)現(xiàn)DSC曲線出現(xiàn)了拐點(diǎn)，判定為-33.63℃是芳香分的玻璃化溫度，1.51℃是芳香分的軟化點(diǎn)溫度。

分析表明，瀝青中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的性質(zhì)比較穩(wěn)定，飽和分、芳香分的性質(zhì)不穩(wěn)定;并且，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的玻璃化溫度及軟化點(diǎn)溫度都比較高，飽和分、芳香分的玻璃化溫度及軟化點(diǎn)溫度都比較低。

膠質(zhì)的DSC曲線圖比瀝青質(zhì)的DSC曲線圖更為平穩(wěn)，在選取溫度范圍內(nèi)，瀝青質(zhì)出現(xiàn)了玻璃化溫度，說明在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，膠質(zhì)的性質(zhì)比瀝青質(zhì)更為穩(wěn)定。

飽和分的吸熱峰寬度及吸熱峰能量值都比芳香分大，說明在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，飽和分的性質(zhì)比芳香分更為不穩(wěn)定。

對(duì)比圖1、圖2可發(fā)現(xiàn)，在選取溫度范圍內(nèi)，瀝青四組分的穩(wěn)定性表現(xiàn)為:膠質(zhì)＞瀝青質(zhì)＞芳香分＞飽和分。瀝青的性質(zhì)是這4種組分共同作用的結(jié)果。飽和分的DSC曲線與瀝青本身差異很大，吸熱峰能量值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于瀝青本身的吸熱峰能量值，并且峰寬度范圍也比較廣。因此，飽和分對(duì)瀝青的性質(zhì)影響很大。

瀝青中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的存在，可以改善瀝青的高溫性能，而飽和分、芳香分的存在，則改善著瀝青的低溫性能。結(jié)合瀝青老化后，瀝青質(zhì) +膠質(zhì)的含量增多，飽和分+芳香分的含量減少，也進(jìn)一步驗(yàn)證了瀝青老化后，其高溫性能變好，低溫性能變差。

3 結(jié)論

1）DSC曲線圖可以定量的反映出所測物品的相態(tài)變化，通過對(duì)瀝青及瀝青四組分的DSC曲線圖研究，定量的反應(yīng)了瀝青及瀝青四組分的高溫（軟化點(diǎn)）、低溫（玻璃化）性質(zhì)及變化過程（吸熱峰寬度及其能量值）中的一個(gè)詳細(xì)過程。

2）通過瀝青四組分的DSC分析，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的高溫性能比較好，飽和分、芳香分的低溫性能比較好，這4種組分共同影響著瀝青的高低溫性質(zhì)。

3）通過四組分含量的變化，可以反映出瀝青老化前后宏觀三大指標(biāo)的變化。老化后其瀝青質(zhì)+膠質(zhì)含量增多，飽和分+芳香分含量減少，故高溫性質(zhì)變好，低溫性質(zhì)變差。

4）結(jié)合瀝青組分試驗(yàn)及DSC曲線，可以發(fā)現(xiàn)瀝青中飽和分對(duì)瀝青性質(zhì)的影響較大。

5）采用DSC對(duì)瀝青進(jìn)行研究，其意圖明確、測試用量少，在應(yīng)用中取得了很好的效果。

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DSC Analysis on Asphalt and Asphalt Fractions

Chen Huaxin，He Mengshuang，Li Yuanyuan，Yan He
（School of Materials Science ＆ Engineering，Chang’an University，Xi’an 710064，Shannxi，China）

Asphalt fraction analysis and DSC（Differential Scanning Calorimetry）instrument were adopted to analyze the property of the asphalt from the microscopic.ESSO 90#matrix asphalt and RTFO（Rotary Film Oven）/PAV（Pressure Aging）matrix asphalt were selected，and the asphalt four fractions（asphaltene，saturates，aromatics，colloid）were studied during the test.The results show that:DSC can better describe internal phase state of asphalt changing with temperature，

and remain consistent with the three major asphalt macro indicators;asphaltene and colloid affect the high temperature performance of asphalt.Saturates and aromatics affect the low temperature performance of asphalt;saturates has an significant impaction on asphalt property.

asphalt fraction;differential scanning calorimetry（DSC）;aging

10.3969/j.issn.1674-0696.2013.02.08

U414

A

1674-0696（2013）02-0207-04

2012-05-21;

2012-09-07

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金項(xiàng)目（CHD2010ZD004）

陳華鑫（1973—），男，安徽太湖人，教授，博士，主要從事路面工程方面的研究。E-mail:chx@gl.chd.edu.cn。