韓 軍 李 煒 羅曉明 蔣美娟 朱 祥 馬寶全

（上海市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院)(上海嵐淼水處理科技有限公司）

一種基于氯離子調(diào)節(jié)的工業(yè)蒸汽鍋爐安全節(jié)能技術(shù)

韓 軍*李 煒 羅曉明 蔣美娟 朱 祥 馬寶全

（上海市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院)(上海嵐淼水處理科技有限公司）

通過對(duì)木質(zhì)素改性，強(qiáng)化了其對(duì)氯離子的吸附作用，獲得了一種以木質(zhì)素為基礎(chǔ)原料的降氯劑。將這種降氯劑投加到工業(yè)蒸汽鍋爐內(nèi)，可以調(diào)節(jié)鍋內(nèi)氯離子含量，從而降低氯離子對(duì)鍋爐金屬的腐蝕危害，并減少鍋爐排污熱損失。

蒸汽鍋爐 氯離子 木質(zhì)素 節(jié)能 降氯劑

0 前言

工業(yè)蒸汽鍋爐運(yùn)行時(shí)，鍋水水質(zhì)一般控制全堿度、pH值和氯離子三個(gè)指標(biāo)。其中氯離子指標(biāo)是間接檢測(cè)溶解固形物濃度的一種標(biāo)準(zhǔn)方法。在上海地區(qū)，自來水的硬度不高，溶解固形物中的主要成分為氯化物。當(dāng)鍋水中氯離子含量超過700 mg/L時(shí)，就應(yīng)采取排污、換水的方法來遏制其含量繼續(xù)升高。由于鍋水中氯離子往往先于其它兩個(gè)指標(biāo)達(dá)到限定值，因此鍋水的氯離子含量是指導(dǎo)司爐工排污與否的一個(gè)重要指標(biāo)。

上海作為沿海地區(qū)，每年的枯水季節(jié)會(huì)發(fā)生周期性咸潮現(xiàn)象。每當(dāng)咸潮來臨，蒸汽鍋爐鍋水中氯離子含量就會(huì)大大超標(biāo)，鍋爐使用單位不得不通過大量的鍋爐排污來降低鍋爐水的氯離子，這就增加了煙塵排放量和水處理裝置的制水消耗，造成能源浪費(fèi)和環(huán)境污染。本課題開發(fā)一種降氯劑，通過降低氯離子含量可減少鍋爐70%的排污，從而達(dá)到節(jié)能目的。

1 降氯劑的選擇

本課題選擇木質(zhì)素作為降氯劑的基本材料進(jìn)行改性研究。木質(zhì)素系水處理劑的研究始于20世紀(jì)60年代，一般是以造紙工業(yè)產(chǎn)生的木質(zhì)素為原料，通過改性方法制備木質(zhì)素系水處理劑，目前其研究和應(yīng)用已經(jīng)取得一定成果。木質(zhì)素具有原料來源豐富、無毒、可生物降解和價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，且其分子結(jié)構(gòu)多樣化，易于制成特殊功能的水處理劑，因此其研究與應(yīng)用越來越引起人們的重視。

2 降氯劑機(jī)理研究

我們知道木質(zhì)素對(duì)氯離子具有一定的吸附特性，其吸附作用包括鰲合、化學(xué)鍵合、范德華引力、偶極-偶極相互作用和氫鍵等。

木質(zhì)素中含有較多的甲氧基、羥基和碳基，這些功能基可作為各種離子的吸附位點(diǎn)。20世紀(jì)80年代后期以來，隨著木質(zhì)素化學(xué)研究的深入，越來越多的研究表明各種工業(yè)木質(zhì)素及其改性產(chǎn)物表現(xiàn)出良好的吸附性能，不僅可用于吸附金屬陽離子，也可用于吸附水中的陰離子、有機(jī)物 (如酚類、醇類、碳?xì)浠衔?、鹵化物)和其他物質(zhì) (如染料、殺蟲劑、蛋白質(zhì)、酶)。

根據(jù)這一原理試制出的第一代降氯藥劑，在實(shí)驗(yàn)室常溫靜態(tài)實(shí)驗(yàn)中有一定的降氯效果，降氯率為30%左右，但在溫度和壓力較高的鍋爐內(nèi)試驗(yàn)時(shí)，降氯效果明顯下降，失去了降氯劑的實(shí)際使用價(jià)值。經(jīng)大量的研究，我們發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素在高溫高壓下發(fā)生分子分解現(xiàn)象，形成不規(guī)則的小分子木質(zhì)素，木質(zhì)素分子體積減小甚至分解為木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元，而木質(zhì)素的大分子結(jié)構(gòu)損失殆盡，這樣就失去了大分子吸附材料功能。另外第一代降氯藥劑沒有經(jīng)過分子改性，完全靠木質(zhì)素本身的吸附力，其吸附力太弱，氯吸附的專一性太差，加上木質(zhì)素的來源、產(chǎn)地、樹種等不確定因素?zé)o法控制等原因，致使第一代降氯藥劑除氯效率低，不能滿足人們對(duì)鍋爐降氯藥劑的期待。

2.1 降氯劑的改性研究

通過游離基型接枝反應(yīng)，讓有機(jī)胺基團(tuán)以醚鍵形式連接到木質(zhì)素大分子的苯環(huán)上，使改性產(chǎn)品具有更強(qiáng)的范德華引力和鰲合能力，提高了它的吸附與交換能力。

木質(zhì)素的胺化改性是提高木質(zhì)素反應(yīng)活性、制備木質(zhì)素基表面活性劑的主要方法之一。為了獲得多功能基的木質(zhì)素材料，我們參考了 “球形木素磺酸鹽樹脂的胺化改性研究”[1]及 “季銨型陽離子醚化劑CHPTA合成與應(yīng)用”[2]等方面文獻(xiàn)，在現(xiàn)有研究成果和理論的基礎(chǔ)上，對(duì)第一代降氯劑進(jìn)行了直接醚化法胺化改性研究。采用的醚化劑為3-氯-2-羥丙級(jí)-三甲基氯化銨，其結(jié)構(gòu)式為

簡稱CHPTA。它是制備陽離子淀粉中應(yīng)用最廣的一種季銨型陽離子醚化劑，主要用于纖維素、淀粉和聚合物的改性等。木質(zhì)素與CHPTA的反應(yīng)機(jī)理如下：

木質(zhì)素經(jīng)過胺化改性后，同時(shí)包含有陽離子和陰離子交換基團(tuán)。研究表明，將含氨基的堿性基團(tuán)導(dǎo)入木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中，可使其從多元酸轉(zhuǎn)變成多元堿，大幅度提高木質(zhì)素對(duì)陰離子的吸附能力。

木質(zhì)素胺化改性后引入了帶正電荷的胺基 （可能包括季胺、叔胺和伯、仲等胺基），可以對(duì)帶負(fù)電荷的基團(tuán)產(chǎn)生吸附作用，但胺化木質(zhì)素仍是大分子結(jié)構(gòu)，這種吸附作用仍在均相進(jìn)行，很難達(dá)到較好的除氯效果。為此必須使木質(zhì)素納米化，才有可能實(shí)現(xiàn)界面多相分離。與一般的木質(zhì)素顆粒相比，納米化的木質(zhì)素顆粒具有更大的比表面積。這一特點(diǎn)有利于讓其原有的芳香環(huán)及高度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所包圍的一些官能團(tuán)暴露在表面，增加木質(zhì)素的活性。大量的酚羥基、羧基、羰基以及不同含氧基團(tuán)的存在，使得木質(zhì)素在作為吸附劑或表面活性劑時(shí)性能更加優(yōu)越。最終我們通過引入帶正電荷的多糖物質(zhì)與木質(zhì)素交聯(lián)，生成納米化的吸附材料，從而得到了第二代降氯劑改進(jìn)型，如圖1所示。多糖在堿性條件下不發(fā)生水解，可以與木質(zhì)素形成保護(hù)性膠體，防止?fàn)t內(nèi)高溫高壓降解，并實(shí)現(xiàn)納米相多界面吸附。

圖1 木質(zhì)素納米化示意圖

納米化的木質(zhì)素粒子其分子間有強(qiáng)烈的氫鍵作用，而且粒子越小表面能就越大，氫鍵的作用就越強(qiáng)烈，木質(zhì)素粒子就越易聚集。木質(zhì)素分子間的作用力完全或基本上只是范德華力，有利于進(jìn)一步提高其分散水平。木質(zhì)素中眾多的芳香官能團(tuán)所形成的π-π鍵,使得木質(zhì)素有著穩(wěn)定的大分子納米結(jié)構(gòu)。

2.2 降氯原理研究

2.2.1 掃描電鏡分析

我們采用掃描電鏡和原子力顯微鏡對(duì)第二代降氯劑改進(jìn)型的降氯原理進(jìn)行了研究。用掃描電鏡對(duì)第二代降氯劑改進(jìn)型有效成分的外表面和內(nèi)部進(jìn)行直接觀察，分析其微觀結(jié)構(gòu)，明顯可見顆粒結(jié)構(gòu)內(nèi)部包含有各種形狀不規(guī)則、大小各異的孔。圖2為一系列掃描電鏡照片。其中，圖 （a）為單個(gè)球粒的表面，明顯存在大量不規(guī)則球形凹陷；放大2000倍得到的照片見圖 （b），明顯可見分布有各種大小孔；圖 （c）為單個(gè)球粒的剖面，呈凹凸不平、多孔狀；圖 （d）為剖面的局部放大，可清晰地看到凝膠部分和孔隙部分兩種結(jié)構(gòu)，其球形外表為凹凸不平狀，內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻，分為凝膠和孔隙兩部分，孔的大小由幾個(gè)納米到幾十個(gè)微米不等，形狀也各不相同。第二代降氯劑改進(jìn)型無疑具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)特征。

2.2.2 掃描探針顯微鏡分析

用掃描探針顯微鏡 （seanning probemicroscope, SPM）進(jìn)一步觀察第二代降氯劑改進(jìn)型分子表面的微觀結(jié)構(gòu)，可清晰地看到其球粒表面分布有很多直徑50～500 nm、高20～40 nm的突起，如圖3所示。這些突起之間的縫隙和大小深度不一的黑洞可能對(duì)應(yīng)為吸附行為上的微孔。

上述觀察結(jié)果表明，所合成的木質(zhì)素基球形納米材料具有大孔型樹脂的特征。即存在永久性微孔，且遍布于球形材料表面，其結(jié)構(gòu)內(nèi)部也呈多孔海綿狀；此外，還具有大的表面積。這將為離子交換與吸附提供良好的接觸機(jī)會(huì)，縮短了擴(kuò)散路徑，還增加了許多鏈接活性中心，發(fā)揮了與外來分子間的范德華引力作用，使吸附更容易發(fā)生，提高使用效率。

圖2 電鏡掃描照片

圖3 掃描探針顯微照片

2.2.3 表面形貌 （AFM）分析

用去離子水將試樣配制成 0.02 g/L的水溶液，然后旋涂在載玻片上，于室溫下干燥。采用美國Schimdt公司生產(chǎn)的 Nano-I原子力顯微鏡 (型號(hào)：S-030-0000-1)進(jìn)行掃描分析。

圖 4和圖 5分別是接枝改性前后木質(zhì)素的AFM圖像?？梢钥闯?，改性前木質(zhì)素表面比較平坦，落差為 22.14 nm；接枝后的木質(zhì)素表面明顯有一些均勻的點(diǎn)狀凸起，落差升高46.32 nm。這說明改性后的木質(zhì)素的表面性質(zhì)發(fā)生了改變，這種改變是由木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)的變化決定的。

圖4 改性前木質(zhì)素表面AFM圖像

圖5 改性后木質(zhì)素表面AFM圖像

3 工業(yè)蒸汽鍋爐投用降氯劑后的節(jié)能試驗(yàn)

課題組選擇了某單位3臺(tái)4 t考克蘭 （英國）燃?xì)庹羝仩t進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，這些鍋爐24 h運(yùn)行，用于供暖、供熱水，也用于消毒和食堂所用的供汽等。這些鍋爐無表面排污，僅采用鍋爐后部定期排污。

3.1 未投加除氯劑時(shí)鍋爐運(yùn)行工況

鍋爐排污每天10次，每次從水位表高水位排至低水位。排污壓力 0.7～0.8 MPa，時(shí)長為 135～150 s。各鍋爐平均兩周輪流換水一次。

3.2 投加除氯劑后鍋爐運(yùn)行工況

使用2#鍋爐做為試驗(yàn)用爐，1#、3#做參照對(duì)比。

每2 h檢測(cè)一次2#鍋爐爐內(nèi)水，水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)及檢測(cè)方法根據(jù)GB 1576—2009《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》規(guī)定。鍋爐補(bǔ)充水pH=7，鍋爐爐內(nèi)的水透明澄清，無渾濁、沉淀，氯離子保持在200～400 mg/L，堿度控制在20～26mmol/L，pH值控制在11～12。

由于停止排污后鍋爐爐水濃縮倍數(shù)很高，為了避免鍋爐爐水堿度、pH值超標(biāo)，鍋爐排污平均每天2～3次，每次從水位表高水位排至低水位。排污壓力0.7～0.8 MPa，時(shí)長為135～150 s。

鍋爐連續(xù)運(yùn)行34天，未更換過水。2#鍋爐水質(zhì)如圖6所示。

圖6 2#鍋爐爐水氯根曲線圖（2011年11月15日～12月19日）

3.3 節(jié)能費(fèi)用計(jì)算

3.3.1 理論節(jié)能減排匡算

3臺(tái)4 t蒸汽鍋爐，夏季使用平均為1臺(tái)，冬季使用平均為2臺(tái)。蒸發(fā)量為4 t的鍋爐其水容量為8 t，鍋爐無表面排污，只有底部后排污，排污管管徑DN20 mm，排污壓力0.7～0.8 MPa，每次從水位表高水位排至低水位，每次排污時(shí)間為135～150 s，每次排污水量約 800 kg，每天排污量共8000 kg。

加降氯劑后每天排污次數(shù)降至2次，每次800 kg，排污量減少6 400 kg/d。

3.3.2 數(shù)據(jù)分析

（1）2010年度與2011年度同期數(shù)據(jù)分析

2010年11月15～30日天然氣平均用量2930 m3/d，用水量65 t/d。

2011年11月15～30日天然氣平均用量2363 m3/d，用水量22 t/d。

加除氯劑后同比天然氣用量減少567m3/d，節(jié)約率20%，用水量減少43 t/d。

（2）2011年冬季數(shù)據(jù)分析

以 2011年 12月 2#鍋爐數(shù)據(jù)來進(jìn)行分析。2011年12月1～18日天然氣平均用量4522m3/d，用水量52 t/d。

2011年12月19～31日天然氣平均用量5422 m3/d，用水量58 t/d。

加除氯劑后同比天然氣用量減少900m3/d，節(jié)約率16%，用水量減少6 t/d。

（3）節(jié)能減排量模擬數(shù)據(jù)

根據(jù)2011年度全年天然氣實(shí)際使用情況，模擬投加除氯劑后全年節(jié)能減排量如下：

2011年鍋爐房天然氣共消耗1 151 758m3，消耗水量21 000 t。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推算，平均可節(jié)約天然氣16%左右，約合184 281m3，節(jié)水15%，約合3150 t，減少二氧化碳?xì)怏w排放214 851m3，每年可節(jié)約費(fèi)用合計(jì)約70萬元。

4 結(jié)論

（1）實(shí)踐證明，研究成功的納米化高分子木質(zhì)素多糖材料具有多孔型微觀結(jié)構(gòu)，并帶有可交換的基團(tuán)，可以有效地吸附鍋爐爐水中的氯離子，能夠滿足鍋爐高溫高壓條件下的降氯要求。

（2）通過使用降氯劑，可有效減少鍋爐排污。

[1]馬杰，韓德東，劉智永，等.低壓鍋爐水質(zhì)硬度、氯根問題的探討 [J].工業(yè)技術(shù)，2011，25(4)：117.

[2]金世貴.對(duì)鍋水氯根偏高的幾個(gè)不能忽視的因素探討[J].工業(yè)技術(shù)，2010，31(4)：67.

[3]楊波,杜云健.我國水處理化學(xué)品行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)格局分析[J].化工科技市場(chǎng)，2006，29(1)：10-15.

[4]許亮.反滲透工藝在鍋爐給水處理中的應(yīng)用 [J].上海煤氣，2005，29(5)：35-37.

[5]查瑞濤,程仁道，胡惠仁，等.木質(zhì)素類吸附劑的研究進(jìn)展 [J].離子交換與吸附,2009，25(5)：475-480.

[6]金樹人,賀均林,彭民偉,等.季銨型陽離子醚化劑CHPTA合成與應(yīng)用 [J].徐州師范大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版),2004,22(3):41-44.

[7]朱建華,黃小雪.球形木質(zhì)素磺酸陽離子交換樹脂的合成及應(yīng)用 [J].中國造紙,1992,11(3):7.

[8]何興兵,林永慧,胡文勇.木質(zhì)素吸附劑的制備、應(yīng)用及吸附影響因素 [J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2010,38(1)：26-28.

Safety and Energy-saving Technology for Industrial Steam Boiler Based on Chloride Ion Regulation

Han Jun LiWei Luo Xiaoming Jiang Meijuan Zhu Xiang Ma Baoquan

Through the lignin modification,enhanced its adsorption of chloride ions,and obtained a chloride reducing agentwith lignin as raw material.Adding the chloride reducing agent into the industrial steam boiler could adjust the chloride ions content,so as to reduce the corrosion of chloride ions on boilermetal,and reduce the heat loss of boiler blowdown.

Steam boiler;Chloride ion;Lignin;Energy-saving;Chloride reducing agent

TQ 085+.4

2012-12-15）

*韓軍，男，1963年生，工程師。上海市，200333。