張錦鵬

(德宏州環(huán)境監(jiān)測(cè)站，云南芒市678400)

伴隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步，工業(yè)化大生產(chǎn)的不斷發(fā)展，大量生活污水、農(nóng)田排水和含氮工業(yè)廢水持續(xù)排入水體，使水中有機(jī)氮和各種無(wú)機(jī)氮化合物含量增加，生物和微生物類大量繁殖，消耗水體中的溶解氧，使水體質(zhì)量惡化。湖泊、水庫(kù)中含有超標(biāo)的氮、磷類物質(zhì)時(shí)，造成浮游植物繁殖旺盛，出現(xiàn)湖庫(kù)富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)。因此，總氮是衡量水質(zhì)好壞的重要指標(biāo)之一［1］。現(xiàn)行的《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀紫外分光光度法 (HJ636－2012)》操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度高，對(duì)環(huán)境污染小，與其他分析方法相比有較明顯的優(yōu)勢(shì)，是總氮測(cè)定的主要分析方法。但該實(shí)驗(yàn)對(duì)所用的實(shí)驗(yàn)用水、器皿、試劑純度等有較嚴(yán)格的要求，任何一處實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)出現(xiàn)偏差，都會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果造成影響。本文就此作一些淺析，希望能對(duì)相關(guān)分析人員有所幫助。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中總氮的測(cè)定。當(dāng)樣品量為10ml時(shí)，本方法的檢出限為 0.05mg/L，測(cè)定范圍為 0.02～7.00mg/L。

1.2 原理

該方法的原理［1］是在60℃以上水溶液中，過(guò)硫酸鉀分解產(chǎn)生硫酸氫鉀和原子態(tài)氧，分解出的原子態(tài)氧在120～124℃，可使水樣中含氮化合物中的氮元素轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，在此過(guò)程中有機(jī)物同時(shí)被氧化分解，消解后的溶液用紫外分光光度計(jì)于不同波長(zhǎng) (220nm、275nm)下測(cè)得吸光度值，按A=A220－2A275計(jì)算硝酸鹽氮的吸光度值，從而根據(jù)校準(zhǔn)曲線計(jì)算總氮的含量。

此時(shí)加入氫氧化鈉可以中和反應(yīng)中的氫離子，使過(guò)硫酸鉀分解趨近于完全。而在計(jì)算中之所以要扣除2A275的吸光度值，是因?yàn)槿芤褐械挠袡C(jī)物在此波長(zhǎng)處有吸收，而硝酸鹽氮沒有吸收，用以扣除有機(jī)物的影響。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器及主要試劑

UVmini－1240紫外分光光度計(jì);立式蒸汽壓力滅菌器;25ml具塞玻璃磨口比色管;無(wú)氨水(優(yōu)普超純水);硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液 (10mg/L):取10ml硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液 (500mg/L，102106)定容至500ml;堿性過(guò)硫酸鉀溶液:稱取40g過(guò)硫酸鉀，15g氫氧化鈉，溶于無(wú)氨水中，稀釋至1000ml。

2 結(jié)果及討論

2.1 試劑的影響

2.1.1 過(guò)硫酸鉀的影響

過(guò)硫酸鉀的純度至關(guān)重要，它直接影響空白值的高低和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。在HJ636－2012中要求，過(guò)硫酸鉀的含氮量應(yīng)＜0.0005%，但由于生產(chǎn)廠家不同，各家的試劑質(zhì)量均存在不同程度的差異，有些廠家、批號(hào)的試劑含氮量甚至不能達(dá)到這個(gè)要求，雜質(zhì)較多，從而造成空白值偏高，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此過(guò)硫酸鉀應(yīng)該經(jīng)提純后使用，有些廠家的試劑經(jīng)一次提純后即可滿足要求，有些廠家的試劑需經(jīng)多次提純后才能滿足要求。本次實(shí)驗(yàn)所用的過(guò)硫酸鉀經(jīng)二次提純，提純方法是在1L廣口瓶中置800ml無(wú)氨水，置于55℃的水浴鍋中加熱，緩慢加入過(guò)硫酸鉀，直至不能溶解為止，這個(gè)過(guò)程比較耗費(fèi)時(shí)間，接下來(lái)把完全溶解的飽和溶液放在室溫中自然冷卻 (廣口瓶加蓋，防止引入其他污染)，待完全冷卻后放入4℃冰柜過(guò)夜，第二天倒掉上清液，并用無(wú)氨水清洗結(jié)晶體，傾去清洗水，再重復(fù)第一天的溶解—冷卻—結(jié)晶步驟，進(jìn)行二次提純;二次提純后的過(guò)硫酸鉀，經(jīng)55℃的干燥箱干燥后保存。二次提純后，過(guò)硫酸鉀樣品損失量約為50%，但相比較進(jìn)口過(guò)硫酸鉀 (1瓶，500g)動(dòng)折幾百乃至近千元的價(jià)格，二次提純的成本還是遠(yuǎn)低于進(jìn)口過(guò)硫酸鉀的購(gòu)買成本。

表1 未提純過(guò)硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線的吸光度

表2 經(jīng)二次提純的過(guò)硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)曲線的吸光度

從表1可知，未進(jìn)行提純前，雖然標(biāo)準(zhǔn)曲線及斜率比較好，但在220nm處有兩個(gè)吸光度值超過(guò)1;而275nm處的吸光度值均在0.2左右，吸光度值均較高，說(shuō)明在該溶液中存在不少的有機(jī)物，這些有機(jī)物有可能會(huì)影響到樣品特別是低濃度樣品的測(cè)定。并且部分樣品的吸光度比值 A275/A220×100% ＞20%，應(yīng)予以鑒別［1］。

而從表2可以看到，在經(jīng)過(guò)二次提純后，220nm處的吸光度值沒有超過(guò)1，275nm處的吸光度值也僅在0.01附近，說(shuō)明經(jīng)過(guò)二次提純后，過(guò)硫酸鉀中的雜質(zhì)得到進(jìn)一步去除，有可能對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生不利影響的因素也得到控制。所有樣品的吸光度比值A(chǔ)275/A220×100%均＜20%。

從以上對(duì)比可以看出，通過(guò)對(duì)過(guò)硫酸鉀進(jìn)行二次提純，能夠有效地去除過(guò)硫酸鉀中雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，并且經(jīng)過(guò)提純后的過(guò)硫酸鉀能夠滿足分析工作的要求，盡管二次提純有近50%的試劑損耗，但相比較昂貴的進(jìn)口過(guò)硫酸鉀，二次提純?nèi)杂休^高的性價(jià)比。另外，溶解過(guò)硫酸鉀時(shí)水溫不要超過(guò)60℃，以免造成過(guò)硫酸鉀分解，影響分析結(jié)果。

2.1.2 氫氧化鈉的影響

在多年的總氨實(shí)驗(yàn)中，筆者一直使用分析純的氫氧化鈉，期間換過(guò)不同品牌的生產(chǎn)廠家，通過(guò)這幾年的分析，目前尚未發(fā)現(xiàn)分析純的氫氧化鈉對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大的影響。

2.2 實(shí)驗(yàn)室用水的影響

總氮的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法要求實(shí)驗(yàn)室用水為無(wú)氨水，但由于無(wú)氨水的制備較為麻煩，在實(shí)際分析工作中，我們分別選用過(guò)蒸餾水、優(yōu)普超純水和市售娃哈哈純凈水作為實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行分析，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果均能夠滿足要求，因此可以這樣認(rèn)為:按規(guī)范要求制作的實(shí)驗(yàn)室用水不對(duì)會(huì)本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生較大的不利影響，除非該水水質(zhì)不純［2］。

2.3 實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程特別容易引入空氣中的氨，從而對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響，因此，總氮應(yīng)與氨、硝酸鹽氮等含氮類項(xiàng)目分開，不宜在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)室，避免造成交叉污染。另外如有必要的話，在試驗(yàn)進(jìn)行前，可用新制備的無(wú)氨水將已洗凈的玻璃器皿再?zèng)_洗幾遍，以洗凈有可能吸附在玻璃器皿上的氨，減少環(huán)境空氣中氨的影響，提高結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.4 分光光度計(jì)的影響

由于總氮的測(cè)定需要使用兩個(gè)紫外波長(zhǎng)，建議使用紫外雙光束分光光度計(jì)，這樣引起的波長(zhǎng)誤差較小。如果只有紫外單光束分光光度計(jì)，建議先將所有樣品進(jìn)行一個(gè)波長(zhǎng)的測(cè)量后，再進(jìn)行另一個(gè)波長(zhǎng)的測(cè)量，這樣能夠最大程度上減少波長(zhǎng)引起的誤差。

3 結(jié)論

影響總氮測(cè)定結(jié)果的因素較多，主要有:試劑純度、實(shí)驗(yàn)室用水、實(shí)驗(yàn)室交叉污染、分光光度計(jì)等。其中最關(guān)鍵的因素是過(guò)硫酸鉀的純度問題，由于過(guò)硫酸鉀質(zhì)量不過(guò)關(guān)而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果不準(zhǔn)確的例子比比皆是。本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)二次提純的過(guò)硫酸鉀能夠滿足實(shí)驗(yàn)室分析工作的要求，且提純成本相比較進(jìn)口過(guò)硫酸鉀有較大優(yōu)勢(shì)。

［1］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局．水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法 (第四版)(增補(bǔ)版)［M］．北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2011．

［2］王毛蘭，胡春華，周文斌．堿性過(guò)硫酸鉀法測(cè)定水質(zhì)總氮的影響因素 ［J］．光譜實(shí)驗(yàn)室，2006，23(5)．