宋劍斌，陳麗紅，馬長城，劉建勛，楊文斌＊

（1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002；2.東南大學(xué)城市工程科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇 南京 210096）

0 前言

經(jīng)濟(jì)的發(fā)展加劇了對傳統(tǒng)化石能源的消耗，導(dǎo)致污染加劇、環(huán)境惡化，因此人們正轉(zhuǎn)向環(huán)保、可降解材料的研究。熱塑性木塑／竹塑復(fù)合材料熱塑性木塑／竹塑復(fù)合材料就是其中的一種，雖然該材料目前還無法做到完全降解，但是這種材料通過增加竹粉、木粉等用量來大幅度降低對高分子樹脂的消耗，因而減少了對化石能源的消耗。熱塑性木塑／竹塑復(fù)合材料是采用木纖維、植物纖維、無機(jī)粉體等填充、增強(qiáng)，經(jīng)一定工藝（擠出、注塑等）制成的熱塑性材料。木塑／竹塑復(fù)合材料既克服了木材等材料強(qiáng)度低、易霉變、易吸水、彈性模量低等缺點(diǎn)，又充分利用廢棄的木材和塑料，減少環(huán)境污染。

竹粉［1-3］是一種性能優(yōu)良的生物質(zhì)材料，具有成本低、比強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，作為填充／增強(qiáng)材料在木塑制品中應(yīng)用非常廣泛。由于木粉、竹粉等耐熱性不高，因此木塑／竹塑復(fù)合材料所采用的高分子樹脂僅局限于熔點(diǎn)或加工溫度在180℃以下的高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乳酸、聚丁二酸丁二酯等。因竹粉與高分子材料相容性差，與純高分子材料相比，其力學(xué)性能下降很大，即使在添加增容劑條件下，其力學(xué)性能并沒有太大改善。玄武巖纖維［4-8］是以火山巖為原料在1500℃熔融后高速拉制成的一種連續(xù)纖維，具有高強(qiáng)度、永久阻燃性，主要由 Al2O3、Fe2O3、SiO2、FeO、CaO、MgO等構(gòu)成；該纖維熱穩(wěn)定性高于玻璃纖維，最高溫度可達(dá)650℃，在500℃時(shí)仍具有65%的強(qiáng)度保持率；拉伸性能可與硅酸鋁－鎂玻璃纖維（S－鎂玻璃纖維）相媲美；耐酸堿腐蝕性能優(yōu)于玻璃纖維，而生產(chǎn)成本低于玻璃纖維，綜合性能具有比較明顯的優(yōu)勢，是未來玻璃纖維的替代品。若與木粉等生物質(zhì)材料復(fù)合，不但能降低熱塑性木塑／竹塑復(fù)合材料材料成本，而且還能提高該材料綜合性能。

本文以PE－HD／竹粉復(fù)合材料為基礎(chǔ)，通過添加玄武巖纖維制備PE－HD／竹粉／玄武巖纖維復(fù)合材料，借助材料試驗(yàn)機(jī)和維卡軟化點(diǎn)測量儀等對材料力學(xué)性能和耐熱性進(jìn)行測量和分析，研究玄武巖纖維、竹粉對PE－HD力學(xué)性能和耐熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE－HD，DMDA－8008，中國石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子公司；

竹粉，178～250μm，臨安市明珠竹木粉有限公司；

玄武巖纖維，長度3mm，表面已經(jīng)經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑560處理，自制；

馬來酸酐接枝聚乙烯（增容劑），PE－G－1，化學(xué)純，南京德巴化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

材料試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，深圳新三思材料檢測有限公司；

沖擊性能試驗(yàn)機(jī)，ZBC－25B，深圳新三思材料檢測有限公司；

維卡軟化點(diǎn)測試儀，ZWE－3，深圳新三思材料檢測有限公司。

注塑機(jī)，HY500，寧波海鷹塑料機(jī)械有限公司。

1.3 樣品制備

熔融共混前，將竹粉放入100℃干燥箱中干燥24h，然后按一定比例將PE－HD、馬來酸酐接枝聚乙烯、竹粉和玄武巖纖維放入注塑機(jī)中進(jìn)行熔融共混，注射成型；溫度控制分3段：170、175、180℃；注塑試樣尺寸按國家標(biāo)準(zhǔn) GB／T 1040.2—2006，GB 9341—2008和GB 1843—2008進(jìn)行制備，所獲得試樣用于拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度測試分析；

PE－HD、竹粉、玄武巖纖維和增容劑等組分比例如表1所示，其中竹粉和玄武巖纖維占整個共混物質(zhì)量的21%。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度按GB／T 1040.2—2006進(jìn)行測試，測試溫度為20℃，拉伸速率為10mm／min；

彎曲強(qiáng)度按GB 9341—2008進(jìn)行測試，測試溫度為20℃，彎曲速率為10mm／min；

沖擊強(qiáng)度按GB 1843—2008進(jìn)行測試，測試溫度為20℃；

維卡軟化點(diǎn)測試按GB／T 1633—200進(jìn)行測試。

表1 PE－HD復(fù)合材料配方Tab.1 Formulae for PE－HD composites

2 結(jié)果與討論

2.1 竹粉／玄武巖纖維配比對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

拉伸強(qiáng)度高分子材料非常重要的物理量，受多種因素控制，如高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量大小、支化與交聯(lián)、結(jié)晶與取向、應(yīng)力集中物等，同時(shí)各種助劑的出現(xiàn)也會導(dǎo)致材料拉伸強(qiáng)度降低或增加。純PEHD材料，在拉伸力作用下，達(dá)到彈性極限后，開始屈服，之后伴隨著大形變，直至試樣最后斷裂，應(yīng)變可達(dá)400%以上；當(dāng)PE－HD加入21%竹粉后（如圖1和表2所示），PE－HD／竹粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從24.2MPa降為20.0MPa，且剛達(dá)到屈服后立即發(fā)生斷裂，表明PE－HD由韌性材料轉(zhuǎn)變成脆性材料，這可能是由于PE－HD和竹粉的界面狀況很差，馬來酸酐接枝聚乙烯并沒有很好地提高二者相容性。當(dāng)采用玄武巖纖維代替部分竹粉后，我們發(fā)現(xiàn)PE－HD復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度隨著玄武巖纖維含量增加而增加，達(dá)到22.4MPa（3＃）和24.7MPa（2＃）。當(dāng)玄武巖纖維全部取代竹粉后，即達(dá)到21%后，PE－HD／玄武巖纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值33.4MPa。這是由于經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的剛性玄武巖纖維表面含有的環(huán)氧基與馬來酸酐接枝聚乙烯上的酸酐基團(tuán)有更好的相容性，因而改善了纖維與高分子樹脂的界面及黏結(jié)性能。值得一提的是在PE－HD復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線上（如圖2所示），當(dāng)只添加玄武巖纖維或者竹粉時(shí)，復(fù)合材料的斷裂伸長率都很低，分別為7.8%和5.9%，但是當(dāng)同時(shí)采用玄武巖纖維和竹粉與PE－HD復(fù)合時(shí)，PE－HD復(fù)合材料的斷裂伸長率出現(xiàn)一定的增加，特別是2＃樣品，其斷裂伸長率達(dá)到12.8%。一般來講，斷裂伸長率的增加在一定程度上反應(yīng)材料的韌性得到了改善，沖擊強(qiáng)度獲得提高。針對本結(jié)果，筆者認(rèn)為這是由于玄武巖纖維表面的環(huán)氧基團(tuán)與竹粉表面的羥基反應(yīng)，增加了二者的黏結(jié)性能，導(dǎo)致纖維、竹粉和高分子樹脂相互交聯(lián)貫穿，造成材料的韌性和沖擊強(qiáng)度的增強(qiáng)。

圖1 竹粉含量對PE－HD復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of bamboo powder content on tensile strength of PE－HD composites

表2 樣品的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of the sample

圖2 PE－HD復(fù)合材料的應(yīng)力－應(yīng)變曲線Fig.2 Strain of PE－HD composites as a function of force

2.2 竹粉／玄武巖纖維配比對復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響

彎曲強(qiáng)度是材料在彎曲負(fù)荷作用下破裂或達(dá)到規(guī)定撓度時(shí)能承受的最大應(yīng)力，其與材料彈性模量、硬度等有關(guān)。與材料拉伸強(qiáng)度變化趨勢不同，PE－HD復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度比純PE－HD顯著增加。從表2可以看出，未增強(qiáng)的PE－HD，其彎曲強(qiáng)度為25.7MPa，彎曲模量1.1GPa。當(dāng)加入21%竹粉后，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度增加至33.6MPa；當(dāng)添加玄武巖纖維后，隨著纖維含量的增加，其彎曲強(qiáng)度和彎曲模量逐漸增加；當(dāng)玄武巖纖維全部取代竹粉后（1＃），彎曲強(qiáng)度最高，達(dá)到47.0MPa。實(shí)驗(yàn)表明剛性的玄武巖纖維比竹粉更能有效增加PE－HD復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。

2.3 竹粉／玄武巖纖維配比對復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響

沖擊強(qiáng)度是材料韌性的一個重要指標(biāo)，材料韌性越好，沖擊強(qiáng)度越高。表2證實(shí)在加入竹粉和玄武巖纖維后，PE－HD韌性大幅度下降，脆性增加。純PEHD的沖擊強(qiáng)度為12.9kJ／m2，當(dāng)加入21%竹粉后，其沖擊強(qiáng)度迅速降為8.2kJ／m2，韌性下降，脆性增加。但是當(dāng)剛性玄武巖纖維含量增加后，PE－HD復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度并沒有進(jìn)一步下降，反而有一定提高，且隨著玄武巖纖維含量的增加而增加，主要原因可能是經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理過的玄武巖纖維與增容劑馬來酸酐接枝聚乙烯具有較好的相容性，同時(shí)該增容劑與PE－HD相容性也較好，因而材料的沖擊強(qiáng)度有一定的改善；同時(shí)玄武巖纖維在外力作用下，對外界能量有較好的分散、消耗作用。但是竹粉，即使在馬來酸酐接枝聚乙烯增容劑作用下，PE－HD／竹粉復(fù)合材料的韌性也沒有得到提高，相反卻導(dǎo)致PE－HD／竹粉復(fù)合材料韌性大幅度下降，這是由于高分子樹脂對竹粉的潤濕性能變差，導(dǎo)致界面孔隙增加，同時(shí)竹粉本身的多孔結(jié)構(gòu)也會造成材料的韌性和強(qiáng)度的下降。

2.4 竹粉／玄武巖纖維配比對復(fù)合材料耐熱性能的影響

維卡軟化點(diǎn)是高分子材料一個重要參數(shù)，是材料硬度和耐熱性的反映，表2是各種PE－HD復(fù)合材料的維卡軟化點(diǎn)數(shù)據(jù)。據(jù)報(bào)道PE－HD的軟化點(diǎn)為121℃，經(jīng)過竹粉和玄武巖纖維改性后，PE－HD軟化點(diǎn)提高到130℃，表明PE－HD的耐熱性獲得了提高。這主要是由于高模量、高強(qiáng)度的玄武巖纖維和竹粉對熱有很好的抵抗變形能力，同時(shí)復(fù)合材料內(nèi)部組分間相互作用力增加也是導(dǎo)致耐熱性增加的重要原因。

3 結(jié)論

（1）拉伸試驗(yàn)表明，在增容劑下，21%的竹粉的加入導(dǎo)致PE－HD拉伸強(qiáng)度下降到20.0MPa，但是30%的玄武巖纖維的出現(xiàn)卻使得材料的拉伸強(qiáng)度增加到33.4MPa，相比之下，玄武纖維能改善材料的拉伸強(qiáng)度；

（2）PE－HD復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨著竹粉或玄武巖纖維含量的增加而增加，其中玄武巖纖維比竹粉對材料彎曲強(qiáng)度的貢獻(xiàn)更大；

（3）沖擊試驗(yàn)結(jié)果表明，與純的PE－HD相比，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度有所下降，但是玄武巖纖維對材料沖擊強(qiáng)度有一定的提高；

（4）經(jīng)玄武巖纖維和竹粉改性后，PE－HD的維卡軟化點(diǎn)從121℃提高到130℃，且改變玄武巖纖維與竹粉比例，對維卡軟化點(diǎn)沒有影響。

［1］T Liu，F(xiàn) M Yu，X J Yu，et al.Basalt Fiber Reinforced and Elastomer Toughened Polylactide Composites：Mechanical Properties，Rheology，Crystallization，and Morphology［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，125：1292－1301.

［2］L Bao，Y W Chen，W H Zhou，et al.Bamboo Fibers－gpoly（ethylene glycol）－reinforced Poly（butylene succinate）Biocomposites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011，122：2456－2466.

［3］Q F Shi，H Y Mou，Q Y Li，et al.Influence of Heat Treatment on the Heat Distortion Temperature of Poly（lactic acid）／Bamboo Fiber／Talc Hybrid Biocomposites［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，123：2828－2836.

［4］尚寶月，楊紹斌.玄武巖纖維聚合物復(fù)合材料的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2011，30（8）：1766－1769.Shang Baoyue，Yang Shaobin.Research Progress of Basalt Fiber Reinforced Polymer Composites［J］.Chemical Industry And Engineering Progress，2011，30（8）：1766－1769.

［5］S F Cao，H T Liu，S R Ge，et al.Mechanical and Tribological Behaviors of UHMWPE Composites Filled with Basalt Fibers［J］.Journal of Reinforced Plastics and Composites，2011，30（4）：347－356.

［6］P I Bashtannik，A I Kabak，Yu Yu Yakovchuk.The Effect of Adhesion Interaction on The Mechanical Properties of Thermoplastic Basalt Plastics［J］.Mechanics of Composite Materials，2003，39（1）：85－91.

［7］Shoufan Cao，Hongtao Liu，Shirong Ge，et al.Mechanical and Tribological Behaviors of UHMWPE Composites Filled with Basalt Fibers［J］.Journal of Reinforced Plastics and Composites，2011，30（4）：347－355.

［8］P I Bashtannik，A I Kabak，Yu Yu Yakovchuk.The Effect of Adhesion Interaction on The Mechanical Properties of Thermoplastic Basalt Plastics［J］.Mechanics of Composite Materials，2003，39（1）：85－88.