凌啟飛，李新功

（中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

0 前言

竹材由于具有資源分布廣、成材速率快、自然再生能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)條件，在現(xiàn)代林產(chǎn)工業(yè)發(fā)展中占據(jù)著重要作用，深入開(kāi)發(fā)竹質(zhì)產(chǎn)品也必將成為今后林業(yè)發(fā)展的一個(gè)有效途徑［1－3］。聚乳酸是以玉米、小麥等植物的淀粉為原料，經(jīng)酶解、發(fā)酵及化學(xué)合成等工序制成的一種新型綠色樹(shù)脂材料，在自然條件下短期內(nèi)可完全降解為H2O和CO2以供植物光合作用，既可循環(huán)再生又能綠化環(huán)境［4-6］。以竹粉為增強(qiáng)材料、聚乳酸為基體材料通過(guò)混煉、粉碎、熱壓等工序復(fù)合制備的聚乳酸／竹粉復(fù)合材料是一種具有竹材和塑料雙重特性的綠色環(huán)保材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。但竹粉和聚乳酸均為易燃物質(zhì)，因而聚乳酸／竹粉復(fù)合材料極具易燃性，在包裝、建筑及家居裝飾等應(yīng)用過(guò)程中存在很大的消防安全隱患。近年來(lái)，隨著該類(lèi)新型環(huán)保材料在各行業(yè)越來(lái)越受到人們的認(rèn)可和青睞，對(duì)其進(jìn)行阻燃抑煙處理也逐漸成為人們研究的一個(gè)熱點(diǎn)［7-9］。

本研究分別采用ATH和硅烷改性APP兩種阻燃劑對(duì)聚乳酸／竹粉復(fù)合材料進(jìn)行阻燃抑煙處理，并通過(guò)模壓成型工藝復(fù)合制備了兩種阻燃抑煙型聚乳酸／竹粉復(fù)合材料。利用熱重分析儀和錐形量熱儀對(duì)比性研究了兩種阻燃劑對(duì)聚乳酸／竹粉復(fù)合材料阻燃性能的影響及各自阻燃抑煙機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

毛竹粉，自制，原料取自廣西；

聚乳酸，ESUNMP1001，顆粒狀，注塑級(jí)，深圳光華偉業(yè)實(shí)業(yè)公司；

ATH，H－WF－0.8A，中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司中州分公司；

硅烷改性APP，聚合度大于1500，長(zhǎng)沙江龍化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

強(qiáng)力破碎機(jī)，PC－300，韓穗塑料機(jī)械有限公司；雙輥開(kāi)煉機(jī)，XK－160，青島鑫城一鳴橡膠機(jī)械有限公司；

熱重分析儀（TGA），Pyris 6，美國(guó)Perkin Elmer公司；

錐形量熱儀，F(xiàn)TT0007，英國(guó)燃燒測(cè)試技術(shù)公司。

1.3 樣品制備

按確定的比例（聚乳酸／竹粉質(zhì)量比為70∶30、聚乳酸／竹粉／ATH質(zhì)量比為70∶30∶30、聚乳酸／竹粉／APP質(zhì)量比為70∶30∶20）精確稱量阻燃劑和竹粉放入容器中混合均勻，然后將其加入到雙輥開(kāi)煉機(jī)中熔融狀態(tài)的聚乳酸中混煉約10min，冷卻后的塊狀混合物經(jīng)強(qiáng)力破碎機(jī)粉碎成顆粒狀碎料，再將碎料顆粒放入制好的模具中經(jīng)模壓成型，鋸切制樣；熱壓溫度170℃，熱壓時(shí)間15min。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

利用TGA測(cè)試添加不同阻燃劑復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，采用連續(xù)升溫程序，氮?dú)鈿夥?，溫度范?0～600℃，升溫速率10℃／min；

利用錐形量熱儀對(duì)復(fù)合材料的燃燒性能進(jìn)行測(cè)試分析；輻射功率為50kW／m2（此輻射功率下復(fù)合材料表面溫度約為760℃）。

2 結(jié)果與分析

2.1 TG分析

對(duì)于高分子復(fù)合材料而言，較高的成炭率不僅能夠減少其燃燒過(guò)程中所需耗氧量及可燃性揮發(fā)物的產(chǎn)生，同時(shí)還能阻礙復(fù)合材料燃燒過(guò)程中下一步的熱降解［10］。通過(guò)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行TGA測(cè)試，從而能夠很好的了解其在高溫狀態(tài)下的成炭情況。圖1為復(fù)合材料的TG和DTG圖譜。表1列出了不同成分復(fù)合材料的開(kāi)始失重溫度（Ti）、最大失重溫度（Tmax）及不同溫度下的成炭率。

由圖1和表1可得：未添加阻燃劑的復(fù)合材料熱失重曲線急劇下降，添加有阻燃劑ATH和APP的復(fù)合材料熱失重曲線略趨于平緩，對(duì)應(yīng)DTG曲線中峰的面積依次減小。這表明未添加阻燃劑復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較差，而阻燃劑的加入均有效提升了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，阻燃劑ATH和APP的加入使得復(fù)合材料的開(kāi)始失重溫度Ti從253.7℃分別降低到216.9℃和213.8℃，最大失重溫度Tmax從353.1℃提高到371.5℃和378.7℃。這是由于部分阻燃劑前期受熱分解致使復(fù)合材料提前開(kāi)始失重，分解的同時(shí)吸收大量的熱量，從而提高了復(fù)合材料中其他物質(zhì)成分分解時(shí)所需要的溫度。600℃時(shí)未添加阻燃劑復(fù)合材料的質(zhì)量保留率僅為12.1%，添加ATH和APP使復(fù)合材料的質(zhì)量保留率提高了2倍多，分別達(dá)到了24.7%和25.6%。這主要由兩方面的原因引起的：一是阻燃劑自身的受熱分解生成殘余物的質(zhì)量比同等質(zhì)量下聚乳酸／竹粉復(fù)合材料高溫?zé)峤獾某商苛恳唷６怯捎谧枞紕┑拇呋饔么偈箯?fù)合材料在熱解過(guò)程中加劇成炭，提高了成炭率，尤其是APP受熱分解形成強(qiáng)脫水劑聚磷酸，加速竹粉中的纖維素和聚糖脫水，促使復(fù)合材料成炭。

圖1 復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves for composites

表1 復(fù)合材料TG數(shù)據(jù)表Tab.1 TG data of the composites

2.2 錐形量熱分析

復(fù)合材料燃燒過(guò)程中熱量的釋放和煙毒氣體的產(chǎn)生是評(píng)價(jià)復(fù)合材料阻燃性能好壞的實(shí)質(zhì)與關(guān)鍵，也是現(xiàn)實(shí)火災(zāi)事故中威脅人類(lèi)生命財(cái)產(chǎn)安全的最直接因素。尤其是后者，在更多數(shù)的火災(zāi)事故中對(duì)人們的危害更致命。錐形量熱儀是以耗氧原理為基礎(chǔ)的新一代聚合物材料燃燒性能測(cè)定儀，也是當(dāng)前評(píng)價(jià)聚合物材料燃燒性能最理想的實(shí)驗(yàn)儀器。由錐形量熱儀法獲得的復(fù)合材料燃燒參數(shù)包括熱釋放速率（RHRR）、總熱釋放量（RTHR）、煙生成速率（RSPR）、比消光面積（ASEA）、CO釋放速率（RCO）等，它們分別從不同角度表征了復(fù)合材料的燃燒性能，揭示了復(fù)合材料的阻燃抑煙機(jī)理。

2.2.1 RHRR分析

RHRR是指在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，單位時(shí)間內(nèi)復(fù)合材料燃燒所釋放的熱量，表達(dá)了火源釋放熱量的快慢和大小，表征了復(fù)合材料燃燒釋放熱量的能力。RHRR越大，燃燒反饋給材料表面的熱量就越多，結(jié)果造成材料熱解速度加快和揮發(fā)性可燃物生成量增多，從而加速火焰的傳播。而RTHR是單位面積的復(fù)合材料燃燒過(guò)程中釋放熱量的總和。將RHRR與RTHR結(jié)合起來(lái)，可以更好地評(píng)價(jià)復(fù)合材料的燃燒性和阻燃性。

從圖2可以看出，未添加阻燃劑的復(fù)合材料在燃燒過(guò)程存在一個(gè)持續(xù)燃燒放熱的過(guò)程，阻燃劑ATH和APP的加入則有效的抑制了這一過(guò)程，大大降低了復(fù)合材料的熱釋放速率與總熱釋放量，尤其是添加有APP的復(fù)合材料最為顯著，其熱釋放速率在燃燒100s以后下降了近2倍，約為150kW／m2。這與ATH和APP對(duì)復(fù)合材料具有不同的阻燃機(jī)理有關(guān)。ATH主要是由于前期受熱分解吸收大量的熱量，降低了復(fù)合材料表面的溫度延緩燃燒放熱，同時(shí)其分解產(chǎn)物Al2O3覆蓋在復(fù)合材料表面隔氧隔熱阻止燃燒，這也是加有ATH復(fù)合材料熱釋放速率曲線圖中出現(xiàn)第一個(gè)峰的原因。隨著燃燒的進(jìn)行，Al2O3與炭層形成的隔熱膜破碎使芯層材料繼續(xù)燃燒放熱，在圖中呈現(xiàn)為第二個(gè)峰形。芯層材料燃燒過(guò)程又受到ATH的阻燃作用而使熱釋放速率持續(xù)降低。而APP受熱分解則存在多個(gè)脫水吸熱過(guò)程［11-12］，APP前期受熱脫水生成強(qiáng)脫水劑聚磷酸，一方面催化復(fù)合材料脫水成炭而阻礙燃燒放熱，另一方面熔融狀的聚磷酸能夠很好地起到覆蓋基體材料的作用，抑制復(fù)合材料進(jìn)一步燃燒放熱。隨著燃燒過(guò)程的進(jìn)行，聚磷酸進(jìn)一步脫水吸熱生成偏磷酸，進(jìn)而在燃燒過(guò)程中生成磷氧化物覆蓋復(fù)合材料阻止燃燒，同時(shí)放出氨氣及水蒸氣稀釋燃燒過(guò)程中的可燃性氣體。APP的多重脫水吸熱過(guò)程，使復(fù)合材料燃燒放熱過(guò)程減緩降低。在圖中表現(xiàn)為添加有APP的復(fù)合材料RHRR曲線持續(xù)降低，其總熱釋放量也最低。

圖2 復(fù)合材料的RHRR和RTHRFig.2 RHRRand RTHRcurves of the composites

2.2.2 煙氣釋放分析

復(fù)合材料燃燒過(guò)程中煙霧氣體的釋放是評(píng)價(jià)阻燃劑阻燃性能的另一個(gè)重要指標(biāo)。火災(zāi)中產(chǎn)生的煙霧氣體對(duì)人類(lèi)的危害更甚于火與熱。錐形量熱儀法測(cè)試參數(shù)中的RSPR、ASEA、RCO、RCO2為評(píng)價(jià)復(fù)合材料煙霧釋放及尾氣毒性的指標(biāo)，比較全面地分析了復(fù)合材料燃燒過(guò)程中煙霧氣體釋放情況。

從圖3可以看出，添加有ATH的復(fù)合材料燃燒時(shí)煙釋放速率最小，在復(fù)合材料燃燒200s以后基本沒(méi)有煙氣的產(chǎn)生，平均煙釋放速率只有約0.02m2／s。而添加APP處理的復(fù)合材料RSPR曲線明顯高于其他兩組。這是由于ATH受熱分解產(chǎn)生主要為水蒸氣，沒(méi)有其他氣體生成。同時(shí)其氧化產(chǎn)物Al2O3覆蓋在復(fù)合材料表面阻礙了復(fù)合材料燃燒時(shí)煙氣的產(chǎn)生，因?yàn)锳l2O3具有很大的比表面積為多孔狀結(jié)構(gòu)［13］，能夠很好地吸附了復(fù)合材料燃燒產(chǎn)生的煙塵顆粒，所以ATH的抑煙效果明顯。而聚磷酸銨受熱分解生成大量的NH3和水蒸氣等氣體，這些揮發(fā)性氣體與復(fù)合材料燃燒形成的揮發(fā)物聚合在一起構(gòu)成了煙氣的主要成份，使得在燃燒過(guò)程中表現(xiàn)為較大的煙氣。較大，而經(jīng)ATH改性處理的復(fù)合材料燃燒產(chǎn)生的煙氣量較少，這與前面兩種阻燃劑對(duì)復(fù)合材料燃燒過(guò)程中煙釋放速率的分析相吻合。

圖3 復(fù)合材料的RSPRFig.3 RSPRcurves for the composites

圖4 復(fù)合材料比的ASEAFig.4 ASEAcurves for the composites

圖5 復(fù)合材料的RCO曲線Fig.5 RCOcurves for the composites

2.2.3 燃燒釋放氣體分析

CO是火災(zāi)中對(duì)人體危害最大的窒息性氣體。通常CO的產(chǎn)生主要是由于可燃性材料的不完全燃燒導(dǎo)致的。由圖5可見(jiàn)，復(fù)合材料燃燒后期RCO要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于初期燃燒階段。這是由于復(fù)合材料初期主要為有焰燃燒，其組分熱解速率較高，劇烈燃燒的火焰和大量揮發(fā)性氣體形成的“保護(hù)罩”隔斷了周?chē)諝庵醒鯕獾募皶r(shí)補(bǔ)給，使部分含碳熱解產(chǎn)物不完全燃燒生成CO，生成速率較低。燃燒后期多為復(fù)合材料芯層和底層的燃燒過(guò)程，由于表層燃燒分解產(chǎn)物的覆蓋，使得該階段復(fù)合材料的燃燒過(guò)程多為無(wú)焰燃燒，復(fù)合材料處于高度炭化狀態(tài)，炭在高溫下燃燒的直接產(chǎn)物為CO，因此，后期燃燒階段RCO要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于初期有焰燃燒階段［14］；添加阻燃劑在一定程度上降低了RCO，并使復(fù)合材料燃燒生成CO的釋放速率峰向后推遲。這表明阻燃劑有效的抑制了復(fù)合材料的燃燒，延緩了復(fù)合材料完全炭化的時(shí)間。圖6為復(fù)合材料燃燒CO2生成速率曲線，由圖同樣看出，阻燃劑的加入延緩和降低了復(fù)合材料燃燒過(guò)程中RCO2，表明ATH和APP均對(duì)聚乳酸／竹粉復(fù)合材料具有阻燃作用。

圖6 復(fù)合材料燃燒RCO2曲線Fig.6 RCO2curves for the composites

3 結(jié)論

（1）通過(guò)添加阻燃劑APP和ATH對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行阻燃抑煙處理，有效的提升了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和成炭率。兩種阻燃劑的加入使復(fù)合材料在600℃時(shí)的成炭率提高了2倍多，分別達(dá)到了24.7%和25.6%；

（2）APP和ATH均對(duì)復(fù)合材料具有阻燃作用。其中，APP對(duì)抑制復(fù)合材料燃燒過(guò)程中熱量的釋放效果明顯，但生煙量大；而ATH對(duì)復(fù)合材料的抑熱作用不及APP，但抑煙效果顯著；

（3）復(fù)合材料經(jīng)APP和ATH阻燃處理后，其燃燒過(guò)程中RCO和RCO2均有明顯的下降，同時(shí)也推遲了CO和CO2釋放速率峰的形成。

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