邢 瀟，張須臻，張 勇

（上海交通大學(xué)高分子材料研究所，上海 200240）

0 前言

塑料由于質(zhì)輕、防水、成本低、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛使用，然而塑料大多來源于不可再生的石油資源，且廢棄塑料引起的“白色污染”已成為全世界關(guān)注的問題。生物降解聚合物具有在自然條件下完全降解的特性［1-2］。以生物可降解聚合物來代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料，一方面可以解決塑料廢棄物帶來的環(huán)境污染問題，另一方面也緩解了石油資源緊張的矛盾。如今，聚乳酸、聚ε己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚（己二酸丁二醇酯／對(duì)苯二甲酸丁二醇酯）等諸多生物可降解材料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化［3-4］，世界范圍內(nèi)針對(duì)該領(lǐng)域的研究也愈加廣泛。

然而，與傳統(tǒng)通用塑料相比，生物可降解材料普遍存在制備成本高、結(jié)晶度高、強(qiáng)度低、韌性差等缺點(diǎn)。PBS較之于其他同類生物可降解材料而言有著良好的加工性，熱穩(wěn)定性和較為優(yōu)異的力學(xué)性能［5］。PBS的合成原料既可以來自石油，也可以通過生物資源發(fā)酵得到［6］。PBS制品易被自然界的多種微生物或動(dòng)植物體內(nèi)的酶分解、代謝，最終分解為二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料。同時(shí)，PBS具有良好的生物相容性和生物可吸收性，在食品包裝、瓶子、超市袋、衛(wèi)生用品、地膜和堆肥袋等方面，具有廣闊的應(yīng)用前景［7］。然而，PBS價(jià)格較高，使其應(yīng)用受到了限制。

淀粉是天然可降解高分子材料，來源廣泛、價(jià)格低廉、可再生周期短［8］。將淀粉作為分散體系引入到PBS基體中，可在提高PBS生物降解性的條件下，降低材料成本，擴(kuò)大PBS的應(yīng)用范圍，近年來，對(duì)此復(fù)合材料的研究已有了一些進(jìn)展。其研究目的主要是增大淀粉含量，降低復(fù)合材料成本，改善復(fù)合材料的界面相容性，從而改善力學(xué)性能，最終取代市場(chǎng)上的非生物降解性塑料。

1 直接共混法

PBS／淀粉共混物最簡(jiǎn)便的制備方法是將淀粉與PBS直接熔融共混，這種方法制備的共混物拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度隨淀粉含量升高而降低。然而肖氏硬度、彎曲模量均有不同程度的提高，性能指標(biāo)如表1所示［9］。

由于淀粉分子內(nèi)及分子間大量氫鍵的存在，使得相互作用過于強(qiáng)烈而蜷縮，與PBS混合時(shí)以顆粒狀分布在PBS連續(xù)相中。掃描電子顯微鏡（SEM）圖（圖1）中看到，顆粒狀淀粉與PBS的連續(xù)相之間界面以明顯的空隙形式存在，這必然導(dǎo)致在拉伸過程中應(yīng)力集中，材料力學(xué)性能下降［10］。

表1 淀粉含量對(duì)PBS／淀粉共混物力學(xué)性能影響Tab.1 Effect of starch content on the mechanical properties of PBS／starch blends

圖1 PBS／淀粉共混物SEM圖Fig.1 SEM micrographs for the PBS／starch blends

2 增塑改性體系

淀粉分子間存在有氫鍵［12］，溶解性特別差，親水但不易溶于水。由于淀粉分子中含有大量的羥基，分子內(nèi)以及分子間的氫鍵作用很強(qiáng)，從而導(dǎo)致淀粉的熔融溫度高于分解溫度，很難用熱塑性塑料的成型方法進(jìn)行加工處理。因此要使原淀粉具有熱塑性的特性，必須破壞淀粉原有的球晶結(jié)構(gòu)狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)淀粉由晶態(tài)向無定形態(tài)的不可逆轉(zhuǎn)變過程，最終形成熱塑性淀粉（TPS）。

增塑劑可使淀粉糊化，而糊化程度直接影響到淀粉的力學(xué)性能［13］。一類較常見的增塑劑為小分子羥基類增塑劑。小分子中的羥基破壞淀粉分子間與分子內(nèi)的氫鍵［14］，使淀粉分子舒展，更容易分散到聚酯中。使用水作為增塑劑，得到的共混物的拉伸強(qiáng)度高于直接共混材料，然而斷裂伸長(zhǎng)率低于直接共混材料［15］。X衍射線射圖表明，添加了少量（2%～10%）水為增塑劑的糊化淀粉的PBS／淀粉共混物中PBS的結(jié)晶度降低，且熔體流動(dòng)速率也降低［16］。斷裂伸長(zhǎng)率方面，單純用水作增塑劑的共混物斷裂伸長(zhǎng)率低于直接共混材料。甘油是淀粉體系常見的增塑劑，使用甘油增塑劑得到共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均高于直接共混材料［15］。

糠醛也被用作增塑劑［17］，研究發(fā)現(xiàn)，單純使用淀粉與PBS共混，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率由27%增加到50%左右，加入10%～15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的糠醛，PBS／淀粉共混物的斷裂伸長(zhǎng)率由50%增加到110%左右，糠醛起到了增塑作用，使得分子鏈運(yùn)動(dòng)變得容易，斷裂伸長(zhǎng)率增大。隨著糠醛含量的增加，共混物斷裂伸長(zhǎng)率降低。

除羥基增塑劑外，氨基增塑劑如尿素、甲酰胺［18］、乙醇胺［19］等制得的熱塑性淀粉性能也較好，在此基礎(chǔ)上嘗試使用以羥基增塑劑，氨基增塑劑為主體的復(fù)合增塑劑，得到甲酰胺、尿素、甘油的復(fù)合增塑劑增塑效果最好，材料的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示［20］。

圖2 原淀粉和使用甲酰胺、尿素、甘油復(fù)合增塑劑增塑淀粉的SEM圖Fig.2 SEM micrographs for starch plastified with TPS

從圖2可以看出，原淀粉顆粒呈圓球狀，使用復(fù)合增塑劑后，熱塑性淀粉呈連續(xù)相，相界面模糊。甘油可以增大材料斷裂伸長(zhǎng)率，但會(huì)導(dǎo)致共混物拉伸強(qiáng)度降低，并且淀粉容易重結(jié)晶產(chǎn)生回生現(xiàn)象。尿素和甲酰胺的加入使得淀粉不易回生，且增大了材料的拉伸強(qiáng)度。三者互補(bǔ)，起到了良好的增塑效果。

二甲基亞砜（DMSO）有較強(qiáng)的分子締合作用，與醋酸酯淀粉具有較好的相容性。謝剛等［21］研究了DMSO的加入對(duì)醋酸酯淀粉的改性的PBS共混物的性能影響。從圖3可以看出，DMSO的加入改善了材料的拉伸強(qiáng)度，然而材料斷裂伸長(zhǎng)率仍然較低。

一些專利中也公開了具有優(yōu)異性能的配方。美國(guó)專利 US8110380B2［22］中，PBS含量為52%，淀粉含量為35%，使用以淀粉水解酶水解的淀粉，添加水、甘油、卵磷脂，用擠出機(jī)共混后，吹塑成厚度為30μm的薄膜，其力學(xué)性能如表2［22］所示。

圖3 DMSO含量對(duì)降解材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.3 Effect of DMSO content on tensile strength and elongation at break of degradable material

表2 配方為52%PBS、35%淀粉的PBS／淀粉共混物的力學(xué)性能（30μm吹塑膜）Tab.2 Mechanical properties of PBS／starch blend wtih 52%PBS and 35%starch

一般文獻(xiàn)中報(bào)道的PBS／淀粉共混物，淀粉含量一般在20%左右，斷裂伸長(zhǎng)率皆不高，多在100%以下。而此專利中，淀粉含量達(dá)到35%仍有較好的拉伸性能和斷裂伸長(zhǎng)率。

3 增容改性共混體系

PBS和淀粉的界面相容性不好直接導(dǎo)致PBS／淀粉共混物性能較差。目前用于PBS／淀粉體系增容主要有3種方法：原位反應(yīng)增容，如馬來酸酐（MAH）［23］；加入淀粉或PBS接枝共聚物；使用偶聯(lián)劑處理等。通過這些方法，增強(qiáng)PBS與淀粉的相互作用，改善共混物力學(xué)性能。

3.1 原位反應(yīng)增容

利用第三組分增容制備PBS／相容劑／淀粉三元共混物是提高共混物相容性，制備高性能的有效方法之一。其原位反應(yīng)增容的原理是利用含有雙鍵的多官能團(tuán)單體的反應(yīng)特性，在原位反應(yīng)時(shí)，雙鍵官能團(tuán)接枝到大分子骨架上，淀粉進(jìn)行大分子反應(yīng)，以化學(xué)鍵合的方式把強(qiáng)極性的淀粉分子引入PBS的側(cè)鏈，最終的反應(yīng)結(jié)果是多官能團(tuán)反應(yīng)性單體起高分子偶聯(lián)劑的作用，達(dá)到從結(jié)構(gòu)上改善淀粉與PBS相容性的目的。所采用的加工工藝為共聚物的生成與共混同步完成的“一步法”，是當(dāng)前制備高分子共混材料的重要方法。

PBS／淀粉共混物中加入MAH和引發(fā)劑，使用“一步法”擠出的共混物拉伸強(qiáng)度得到提高［24］。在引發(fā)劑和MAH的作用下，適度的交聯(lián)增強(qiáng)了共混物拉伸性能增強(qiáng)。斷裂伸長(zhǎng)率大大降低，可能是當(dāng)?shù)矸叟cPBS的相互作用增強(qiáng)時(shí)，淀粉本身在拉伸中形變量小，從而導(dǎo)致合金的斷裂伸長(zhǎng)率降低。加入不同量MAH后，合金的彎曲強(qiáng)度都比未加入MAH得到提高，說明加入MAH使體系中兩相的黏結(jié)增強(qiáng)。MAH加入量的增多，彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，是由于未反應(yīng)的MAH作為合金的增塑劑，以及微交聯(lián)度降主要起接枝單體的作用，引起彎曲強(qiáng)度降低，同時(shí)也導(dǎo)致模量降低。差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)試表明，“一步法”擠出的復(fù)合材料比未加入MAH的材料熔點(diǎn)降低。

Zeng等［25］使用過量的丁二醇與丁二酸聚合，制成HO—PBS—OH，再用甲苯二異氰酸酯（TDI）處理PBS，制備反應(yīng)性PBS，與熱塑性淀粉共混，—NCO基團(tuán)與淀粉上的羥基發(fā)生反應(yīng)，且使淀粉與PBS緊密結(jié)合，SEM圖證明了—NCO基團(tuán)增強(qiáng)了共混物相容性。且隨著PBS中—NCO基團(tuán)的增多，聚合物特性黏度增大，分散相尺寸增大，相容性變差。隨著—NCO含量增大，拉伸性能先增后降，可能是由于—NCO與淀粉反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)［26］。輕度交聯(lián)可以提升拉伸性能，過度交聯(lián)使得高分子鏈移動(dòng)困難，拉伸性能下降。

3.2 接枝共聚物增容

制備PBS或淀粉接枝共聚物，選擇合適的接枝單體，使得接枝共聚物的主鏈和接枝段對(duì)于兩相分別有較好的相容性，從而改善PBS／淀粉共混物的力學(xué)性能。使用兩步法，先制備PBS－g－MAH接枝共聚物，然后再與淀粉共混，當(dāng)合金中加入5% 的PBS－g－MAH時(shí)，材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到32MPa，相對(duì)于不加助劑，其拉伸強(qiáng)度提高68%。在PBS－g－MAH加入量為30%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大37MPa。再提高接枝物含量則拉伸強(qiáng)度反而降低。當(dāng)合金中加入5% 的PBS－g－MAH時(shí)，沖擊強(qiáng)度提高70%。體系中引入PBS－g－MAH后，合金的彎曲強(qiáng)度比未加入接枝物時(shí)合金的彎曲強(qiáng)度得到提高，說明在引入PBS－g－MAH后，使體系中兩相之間的作用增強(qiáng)［24］。

在含淀粉的木薯根部粉末和PBS共混物中加入3%的PBS－g－MAH接枝共聚物，共混物拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度略有變化，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量提高［27］。然而加入接枝物后，其降解峰位置并未改變［28］。

中國(guó)專利CN1858114A［29］中，在PBS／聚乳酸（PLA）／淀粉體系中，添加淀粉與可生物降解聚酯接枝共聚物，使用偶聯(lián)劑活化的碳酸鈣和滑石粉，以及少量添加助劑，得到性能優(yōu)異且適宜各類加工方法的共混物，性能指標(biāo)如表3所示。

表3 不同加工方法得到的PBS／淀粉共混物與石油基塑料的性能對(duì)比Tab.3 Comparison of the properties of PBS／starch blends and some polyolefin

3.3 偶聯(lián)劑增容

在PBS／淀粉共混體系中，使用偶聯(lián)劑也是常用的增容方法。偶聯(lián)劑分子兩端的親水和親油基團(tuán)可分別同極性的淀粉和非極性的聚合物產(chǎn)生良好的親和性，在兩者之間形成某種連接而起到界面黏結(jié)作用。PBS／淀粉共混體系中主要使用的有硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑。

在PBS／熱塑性淀粉／亞麻纖維共混物體系中，加入0.2%硅烷偶聯(lián)劑，共混后注射成型。共混物的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度均較未添加偶聯(lián)劑有了提高，然而斷裂伸長(zhǎng)率降低［30］。

江曉翊［20］使用幾種不同型號(hào)的鋁酸酯偶聯(lián)劑與硅烷偶聯(lián)劑（2份）加入共混體系中熔融共混。與不添加偶聯(lián)劑的共混物相比，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有不同程度的提高，其中加入重慶嘉世泰化工有限公司L－3Z型鋁酸酯偶聯(lián)劑后，PBS／淀粉共混物由原來的拉伸強(qiáng)度18.23MPa，斷裂伸長(zhǎng)率19.55%，提高到拉伸強(qiáng)度22.04MPa，斷裂伸長(zhǎng)率86.75%。斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到了原來的400%以上。

謝剛等［21］也使用重慶嘉世泰化工有限公司L－3Z型鋁酸酯偶聯(lián)劑，在熱塑性淀粉含量為10%～60%的共混物體系中加入1%偶聯(lián)劑，在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混，得到共混物的力學(xué)性能與未添加偶聯(lián)劑的共混物對(duì)比如圖4所示?？梢钥闯觯砑恿伺悸?lián)劑的材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有提高。

4 淀粉納米晶改性體系

淀粉與PBS共混物性能較差，與淀粉粒徑有很大關(guān)系。故考慮將淀粉做成納米粒子，有利于分散均勻，且較小粒徑不容易形成缺陷。高山俊等［31］通過TDI與淀粉納米晶（NST）在有機(jī)溶劑中的接枝反應(yīng)制備了TDI改性淀粉納米晶（NTST），然后將其與PBS熔融共混制備了PBS／NTST共混物，性能指標(biāo)如表4所示。

圖4 L－3Z型鋁酸酯偶聯(lián)劑對(duì)PBS／淀粉共混物料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.4 Effect of aluminate coupling agent L－3Zon tensile strength and elongation at break of PBS／starch blend

表4 不同含量NTST對(duì)PBS力學(xué)性能的影響Tab.4 Mechanical properties of PBS reinforced with NTST

添加0.5%的NTST，則彈性模量為原材料的2倍以上，拉伸強(qiáng)度也有了少量提升，NTST達(dá)到1.5%時(shí)材料性能達(dá)到最高值。然而，NTST成本較高，添加量較高時(shí)無法達(dá)到降低成本的目的，只能作為增強(qiáng)填料使用。

5 結(jié)語

PBS作為可生物降解塑料中熔點(diǎn)較高，性能較好的一種塑料，具有廣泛的應(yīng)用前景。來源廣泛，價(jià)格低廉的淀粉的添加可以有效地降低PBS成本。文獻(xiàn)中的PBS／淀粉共混物，拉伸強(qiáng)度在10～20MPa，斷裂伸長(zhǎng)率一般低于100%，且淀粉添加量普遍不高。而文中列舉的兩項(xiàng)專利中，均有淀粉添加量在30%左右，且性能優(yōu)異的產(chǎn)品，與聚丙烯塑料的性質(zhì)差別較小。這說明使用PBS／淀粉共混物代替部分聚烯烴塑料是可行的。目前，可生物降解聚酯／淀粉的共混體系已有一些商品化產(chǎn)品誕生，如聚己內(nèi)酯／淀粉和聚乙烯醇／淀粉［32］，但PBS／淀粉尚沒有推出成熟產(chǎn)品的報(bào)道。今后的工作應(yīng)主要集中在保持力學(xué)性能的條件下提高淀粉含量，尋找無毒，低價(jià)，高效的增塑劑，相容劑，開發(fā)新的提高相容性方法，并考慮使用幾種可生物降解塑料的共混，如中國(guó)專利CN1858114A中的PBS／PLA／淀粉共混體系。推動(dòng)可生物降解塑料的使用，減少石油基聚合物的污染問題，減輕對(duì)石油資源的依賴。

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