王國慶，呂惠生，閆 莉，孫艷朋

(天津大學石油化工技術(shù)開發(fā)中心，天津300072)

維生素E(VE)是人們最早發(fā)現(xiàn)的維生素之一，自1922年美國的Evans等人首次發(fā)現(xiàn)以來，其生產(chǎn)與應用一直是維生素領域的研究熱點。VE是一種人體必需的脂溶性維生素，人體不能自行合成，必須從外界攝取［1］。VE是國際市場上產(chǎn)銷量極大的藥品兼營養(yǎng)保健品，與維生素C(VC)和維生素A(VA)一起并稱為維生素系列的三大支柱產(chǎn)品［2］。此外，VE作為一種高效的抗氧化劑，在食品、化妝品、飼料等領域有著廣泛的用途。維生素E分為天然VE和合成VE兩種。天然 VE包括四種生育酚(α，β，γ，δ)和四種生育三烯酚(α，β，γ，δ)共8種類似物;合成 VE指的是α-生育酚，存在8種旋光異構(gòu)體，每種異構(gòu)體占12.5%［3-4］。天然VE來源于植物，生物活性較高，但產(chǎn)量低，價格高，遠不能滿足市場需求。而合成VE可大批量進行生產(chǎn)，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，價格低。目前人們獲得VE的80%來自于合成產(chǎn)品，天然VE只占20%左右［5］。鑒于VE產(chǎn)品廣泛的應用價值和廣闊的市場前景，而合成VE又是人們獲得VE產(chǎn)品的主要來源，因此，對合成VE傳統(tǒng)工藝進行改進研究具有重要意義。本文對近年來合成VE的研究成果進行了歸納總結(jié)，首先簡要闡述了合成VE兩種原料三甲基氫醌(TMHQ)及異植物醇(IP)的制備方法，之后著重介紹了合成VE的催化體系與溶劑體系，并對存在的問題及發(fā)展前景進行了評述，以期為合成VE的進一步研究提供思路。

1 合成維生素E原料的制備方法

傳統(tǒng)工業(yè)上合成VE均采用TMHQ與IP為原料，通過烷基化-縮合反應得到。合成VE的生產(chǎn)很大程度上依賴TMHQ與IP的生產(chǎn)，這兩種原料的制備技術(shù)和生產(chǎn)成本直接影響著VE產(chǎn)品的質(zhì)量和成本。合成 VE的主要工藝路線圖如圖1所示［6，12］。

圖1 合成VE的主要工藝路線圖Fig.1 Technical process for the synthesis of vitamin E

1.1 TMHQ的制備方法

TMHQ是一種白色針狀結(jié)晶，難溶于水，易溶于醇酮等有機溶劑。根據(jù)原料的不同，工業(yè)上生產(chǎn)TMHQ的工藝主要有偏三甲苯法、2，3，6-三甲基苯酚(TMP)法等［6］。

偏三甲苯法發(fā)展較早，偏三甲苯主要經(jīng)磺化、硝化、加氫、水解氧化轉(zhuǎn)化為 2，3，5-三甲基苯醌(TMBQ)，之后再加氫還原轉(zhuǎn)化為TMHQ，雖然此工藝原料價格較低，但反應過程步驟多，中間體很難分離，產(chǎn)物收率相對較低，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含酚廢水，目前該工藝已很少被企業(yè)采用。近年來，偏三甲苯直接氧化制備TMHQ的方法研究較多，偏三甲苯在氧化劑H2O2或過氧乙酸以及催化劑的作用下被氧化TMBQ，再經(jīng)加氫還原轉(zhuǎn)化為TMHQ。直接氧化法工藝路線短，設備簡單，環(huán)境污染小，符合綠色化工要求。Carril［7-8］等以 CH3ReO3為催化劑，以 H2O2為氧化劑，在幾種不同的兩親性溶劑中直接氧化偏三甲苯制備TMBQ，選擇性最高達80%。

以TMP為原料，氧化得到TMBQ，再經(jīng)還原制得TMHQ，此工藝技術(shù)含量高，污染小，副反應少，易于工業(yè)化，是目前工業(yè)上廣泛采用的生產(chǎn)工藝。我國合成VE技術(shù)水平最高的企業(yè)浙江新昌制藥廠和浙江新和成化工有限公司均采用的是該生產(chǎn)工藝。多年來，該工藝得到了廣泛的研究，工藝中氧化過程為反應的關鍵步驟，研究重點集中在了反應溶劑和催化劑的改進上。傳統(tǒng)溶劑多為甲苯和醚等揮發(fā)性有機溶劑，Guan等［9］采用離子液體新型溶劑有效解決了傳統(tǒng)溶劑易燃和易揮發(fā)等問題。傳統(tǒng)催化劑為CuCl2為主的催化體系，雖然反應活性好，選擇性高，但催化劑用量大，分離回收困難，產(chǎn)生大量含銅廢水，嚴重污染環(huán)境，對此，M?ller等［10］以價廉易得的FeCl3·6H2O、吡啶-2，6-二甲酸、芐胺衍生物為催化體系，在溫和反應條件下(室溫、乙醇作溶劑)采用H2O2氧化TMP，轉(zhuǎn)化率達99%以上，產(chǎn)物收率和選擇性分別達79%、79%;此外，Zhou等［11］還采用沸石類介孔分子篩催化TMP氧化反應，他們用水熱結(jié)晶法制備了新型復合介孔分子篩催化劑e-Ti-TUD-1，TMP轉(zhuǎn)化率在99%以上。

1.2 IP的制備方法

IP是一種無色油狀液體，不溶于水，易溶于醇酮等有機溶劑，它是合成VE的側(cè)鏈，根據(jù)制備過程中重要中間體的不同，工業(yè)上生產(chǎn)IP的工藝可分為假紫羅蘭酮工藝和芳樟醇工藝。假紫羅蘭酮工藝可采用山蒼子油為原料，是制備IP較經(jīng)典的方法，但由于受天然原料山蒼子油資源的限制，生產(chǎn)規(guī)模較小，不能滿足市場需求，近年來該方法已很少被企業(yè)采用。芳樟醇工藝是目前世界上絕大多數(shù)IP生產(chǎn)裝置采用的工藝，該工藝根據(jù)原料的不同又可分為羅氏法、異丁烯-甲醛法、異戊二烯-格氏試劑法、松節(jié)油法等［12］。羅氏法以乙炔、丙酮為原料，異丁烯-甲醛法以甲醛、異丁烯、丙酮為原料，異戊二烯-格氏試劑法以異戊二烯為原料，松節(jié)油法以天然松節(jié)油為原料，分別經(jīng)過一定的反應步驟合成關鍵中間體芳樟醇，再由芳樟醇合成IP。目前我國浙江新昌制藥廠從石油產(chǎn)品生產(chǎn)芳樟醇，再采用羅氏法生產(chǎn)IP，浙江新和成化工有限公司采用丙酮、乙炔為起始原料生產(chǎn)芳樟醇，然后采用羅氏法生產(chǎn)IP。

我國IP研究與生產(chǎn)近年來取得了較大突破。上海三維制藥廠取得了以天然芳樟醇合成IP的科技成果，他們開發(fā)的合成工藝，產(chǎn)品總收率達57%左右，IP含量超過93%。IP合成的芳樟醇工藝路線與假紫羅蘭酮路線相比，具有成本低、質(zhì)量好等優(yōu)點［13］。

2 合成維生素E的催化體系

尋找清潔高效的催化體系是合成VE研究的重要任務。以TMHQ和IP為原料合成VE是酸催化的烷基化-縮合反應，近年來，人們研究了各種催化劑對合成VE反應的催化效果，取得了令人滿意的研究成果。在此，將合成VE反應的催化劑大體分為金屬氯化物(氟化物)催化劑、氟磺酸類催化劑、陽離子交換樹脂催化劑和離子液體催化劑。

2.1 金屬氯化物(氟化物)催化劑

合成 VE傳統(tǒng)的催化劑為 ZnCl2/HCl，AlCl3，F(xiàn)eCl2/Fe/HCl等金屬氯化物催化劑，這些催化劑也是工業(yè)生產(chǎn)中采用的催化劑。傳統(tǒng)金屬氯化物催化劑價廉易得，反應條件溫和，但同時存在著催化劑用量高且難于回收、產(chǎn)品產(chǎn)率和選擇性低、產(chǎn)物分離純化困難、容易腐蝕設備、產(chǎn)生的廢液嚴重污染環(huán)境等問題，不符合當今綠色化學的發(fā)展方向，應用前景非常有限，急需研究人員尋找清潔高效的催化劑來替代這些傳統(tǒng)催化劑。

針對ZnCl2/HCl液體酸催化劑腐蝕設備、污染環(huán)境等缺點，G?m?ry 等［14］將 ZnCl2浸漬在硅鋁酸鹽白土(Rudex)和蒙脫土(KSF)上，制成了負載型固體酸催化劑，應用于VE合成反應，并與ZnCl2液體酸單獨催化時進行比較，發(fā)現(xiàn)采用ZnCl2浸漬的固體酸作催化劑時，VE收率與ZnCl2催化時相當，Rudex/ZnCl2、KSF/ZnCl2、ZnCl2催化反應時 VE收率分別達到了85%、83.9%和83.8%，因此可采用ZnCl2浸漬的硅鋁酸鹽白土或蒙脫土催化合成VE，以減少ZnCl2的用量，降低對環(huán)境的污染，同時催化劑能夠重復回收利用。

納米催化劑由于比表面積大，反應物能與活性中心充分接觸而具有良好的催化性能。Coman等［15-16］制備了一種部分羥甲基化的納米金屬氟化物催化劑AlF3，并且證明了其能夠成功催化VE合成過程。用50%的HF溶液處理制備的AlF3-50催化效果最好，VE收率 ＞99.9%。Candu等［17］也采用同樣的方法制備了部分羥甲基化的MgF2和AlF3催化劑并應用于合成VE中，AlF3的催化性能優(yōu)于MgF2，反應完成后催化劑經(jīng)過濾回收重復使用3次活性沒有損失，并且在使用過程中不會水解，催化性能穩(wěn)定。從目前來看，部分羥甲基化的納米金屬氟化物催化劑制備成本較高，但其在合成VE反應中能表現(xiàn)出非常突出的催化性能，因此，將這種催化劑應用于合成VE過程是非常有潛力的。

2.2 氟磺酸類催化劑

氟磺酸類催化劑是一類含有全氟烷基磺?；蛉交酋；乃岽呋瘎?，能高效催化碳碳鍵生成反應，反應條件溫和，催化劑用量少，可重復使用。Ishihara 等［18-19］將氟磺酸類催化劑 C6F5CHTf2、CF3(CF2)8CH2OC6F4CHTf2、CF3(CF2)12CH2OC6F4CHTf2應用于合成 VE過程中，發(fā)現(xiàn) VE選擇性非常好。Hasegawa 等［20］以 CF3(CF2)12CH2OC6F4CHTf2為催化劑，VE選擇性達到98.2%。此外，他們還以聚苯乙烯鍵合的C6F5CHTf2為催化劑，VE收率和選擇性分別為82%和96.5%，使用后的催化劑經(jīng)過濾干燥再次循環(huán)使用，收率和選擇性仍能分別達到83%和96.0%，催化劑活性沒有下降。

Bonrath等［21］將氟磺酸亞胺(如 HNTf2)催化劑成功應用于VE合成過程中，催化效果最好的催化劑使VE收率達到了94.5%。Hasegawa等［20］對比了一系列氟磺酸類 B 酸(C6F5CHTf2、HNTf2、HOTf)及氟磺酸類 L 酸(Me3Si［C6F5CTf2］、Me3SiNTf2、Me3SiOTf)催化VE合成反應的效果，收率依次為95%、95%、92%、97%、94%、79%，選擇性依次為 90.0%、90.8%、89%、99.2%、92.5%、85.9%，由上述結(jié)果可以看出，氟磺酸類L酸催化劑的催化性能優(yōu)于B酸，L酸的陰離子為 C6F5C-Tf2、-CTf3時比陰離子為-NTf2、-OTf時的催化性能好，氟磺酸類L酸催化劑是性能優(yōu)異的合成VE催化劑。

金屬元素氟磺酸鹽化合物同樣能催化VE合成過程，Bonrath等［22］制備了不同稀土金屬元素氟磺酸化合物 Bi(OTf)3，Ga(OTf)3，Tm(OTf)3和 Hf(OTf)4，催化合成VE的收率在91%～94%之間，選擇性在96%～98%之間，反應選擇性高，副產(chǎn)物含量低。Coman等［23］制備了分子篩負載的氟磺酸鹽固體酸催化劑SnTf-MCM-41和SnTf-UVM-7，催化合成VE的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為98%和94%，反應后催化劑過濾分離，循環(huán)使用4次，催化活性仍然較高，轉(zhuǎn)化率和選擇性仍可達80%和86%。在合成VE反應中，雖然氟磺酸類催化劑催化反應的收率和選擇性都很高，但目前還沒有應用于工業(yè)合成VE過程中，隨著研究的進一步深入及催化劑價格的下降，氟磺酸類催化劑的應用前景還是非常廣闊的。

2.3 陽離子交換樹脂催化劑

強酸性陽離子交換樹脂在水解、酯化、醚化、縮合及芳烴烷基化等反應中具有優(yōu)異的催化性能。應用最為廣泛的是聚苯乙烯型樹脂Amberlyst 15及全氟磺酸樹脂 Nafion。Schager等［24］分別將 Amberlyst 15、Nafion NR50用于合成VE中，在極性非質(zhì)子溶劑碳酸丙烯酯中得到了最高收率，分別為90%和92.3%，該過程對環(huán)境無污染、反應條件溫和、VE收率及選擇性高、催化劑易于回收利用。Nafion NR50催化合成 VE的性能優(yōu)于 Amberlyst 15，但 Nafion NR50比表面積非常低(0.02m2/g)，大部分酸性活性基團不能充分與反應物接觸，因此不能充分發(fā)揮催化活性。Harmer等［25］發(fā)現(xiàn)將Nafion樹脂納米顆粒復合在多孔的SiO2網(wǎng)格中，制備成Nafion/SiO2納米復合材料，能夠顯著增加強酸活性位的暴露程度，提高Nafion樹脂的催化性能。Wang等［26］在 Nafion溶液中采用四乙氧基硅烷原位水解的方法制備了不同Nafion含量的Nafion/SiO2納米復合催化劑，當Nafion含量為5%時，催化劑比表面積達到415m2/g，其催化合成VE時，轉(zhuǎn)換頻率是Nafion NR50的10倍左右，收率達98.4%。

2.4 離子液體催化劑

隨著人們研究的深入，離子液體催化劑也被引入到VE合成反應中。Cole等［27］首次合成了陽離子為烷基磺酸基功能化的離子液體催化劑。此后，Xing等［28］制備了陽離子為 N-丙烷基磺酸基吡啶(［PSPy］+)而陰離子分別為［HSO4］-、［H2PO4］-、［p-CH3(C6H4)SO3］-、［BF4］-的離子液體催化劑，催化合成VE反應，結(jié)果表明，四種催化劑中［PSPy］［BF4］催化效果最好，在碳酸丙烯酯/庚烷溶劑中VE最高收率達到94.3%。由此可見，磺酸基功能化離子液體是一種適用于VE合成反應的催化劑，其在反應中不易揮發(fā)、對反應容器無腐蝕、反應過程中不易流失、對許多無機和有機物具有較好的溶解能力且具有反應介質(zhì)和催化劑的雙重功能。但離子液體作為一種新興的催化劑，合成步驟復雜，價格昂貴。因此，尋找簡易廉價的離子液體催化劑將是合成VE研究的又一個重要的方向。

3 合成維生素E的溶劑體系

化學工業(yè)中許多反應是在有機溶劑中進行的，有機溶劑存在毒性大、易揮發(fā)、難回收、污染環(huán)境等缺點。在環(huán)保意識日益增強的今天，迫切需要人們尋找環(huán)境友好的反應介質(zhì)。近年來，有研究者嘗試將超臨界CO2及離子液體溶劑體系應用于合成VE中，為反應工藝的改進提供了有益的研究思路。

3.1 超臨界CO2溶劑體系

超臨界CO2具有不易燃、價格低廉、無毒無害、溶解性好、傳質(zhì)速率高、物性易于調(diào)變、易與反應體系分離等優(yōu)點，在替代傳統(tǒng)有機溶劑方面引起了研究者的廣泛關注。

Wang等［29］在超臨界CO2中進行了合成VE的間歇反應，反應速率快，VE收率高，且反應結(jié)束后CO2易與反應體系分離。Kokubo等［30］也采用超臨界CO2為溶劑，對比了合成VE的間歇過程和連續(xù)過程，間歇反應中，VE選擇性可達97%，但收率不理想;連續(xù)反應中，在獲得高選擇性的同時，VE收率得到了改善，優(yōu)化工藝條件下，選擇性為96%，收率達80%。在超臨界CO2溶劑中合成VE，通過改變超臨界CO2的壓力，從而影響反應混合物的相行為和極性，能夠?qū)崿F(xiàn)對反應選擇性和反應過程的有效調(diào)控。但由于超臨界CO2對TMHQ溶解性不高以及超臨界反應需要高壓條件，其應用前景受到了限制。

3.2 超臨界CO2/離子液體兩相體系

離子液體與CO2的極性和揮發(fā)性是兩個極端，二者相互補充，能形成一個功能獨特的體系。Blanchard等［31］報道了超臨界 CO2在一些離子液體中溶解性好，溶解的超臨界CO2仍以獨立相存在，而離子液體卻不溶于超臨界CO2。將超臨界CO2/離子液體兩相體系引入到催化反應中，超臨界CO2能將產(chǎn)物從離子液體中萃取出來，同時二者不發(fā)生相互污染。

Xing等［32］在超臨界CO2中以磺酸功能化的離子液體［PSPy］［BF4］為催化劑，連續(xù)催化TMHQ與IP合成VE，在100℃，CO2壓力20MPa時，獲得了高達90.4%的VE產(chǎn)率，并采用超臨界CO2萃取的方法成功實現(xiàn)了產(chǎn)物與離子液體的分離。利用超臨界CO2/離子液體兩相體系連續(xù)合成VE是一條新穎的研究路線，值得進一步探討。

4 展望

近年來，國際國內(nèi)市場對VE產(chǎn)品的需求迅速增長，合成VE占市場總量的80%，大力發(fā)展合成VE對滿足日益增長的VE需求具有重要意義。研究人員通過對合成VE催化體系和溶劑體系進行改進，提高了產(chǎn)品純度，使其能應用于保健品、化妝品及藥品等高附加值產(chǎn)品中。但是，納米金屬氟化物催化劑、氟磺酸類催化劑、Nafion樹脂、離子液體催化劑高昂的價格以及超臨界CO2所需要的高壓反應條件，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模應用。隨著催化劑制備技術(shù)及高壓設備制造技術(shù)的進步和突破，新型催化體系及溶劑體系在合成VE中的綜合優(yōu)勢會不斷凸顯出來，未來將會在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應用。

［1］Colombo M L.An update on vitamin E，tocopherol and tocotrienol-perspectives［J］.Molecules，2010，15:2103-2113.

［2］林濤，王宇，梁曉光，等.分子蒸餾技術(shù)濃縮合成維生素E［J］.化工進展，2009，28(3):496-498.

［3］Miyazawa T，Nakagawa K，Sookwong P.Health benefits of vitamin E in grains，cereals and green vegetables［J］.Trends in Food Science ＆ Technology，2011，22:651-654.

［4］Yang W Y，Cahoon R E，Hunter S C，et al.Vitamin E biosynthesis:functional characterization of the monocot homogentisate geranylgeranyl transferase［J］.The Plant Journal，2011，65:206-217.

［5］王普善.維生素行業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展建議(一)［J］.精細與專用化學品，2007，15(5):1-4.

［6］楊俊娟，李西營，劉勇，等.2，3，5-三甲基氫醌制備工藝研究進展［J］.化學研究，2011，22(4):94-99.

［7］Monica Carril，Philipp Altmann，Werner Bonrath，et al.Methyltrioxorhenium-catalysed oxidation of pseudocumene in the presence of amphiphiles for the synthesis of vitamin E［J］.Catal Sci Technol，2012，2:722-724.

［8］Monica Carril，Philipp Altmann，Werner Bonrath，et al.Methyltrioxorhenium-catalyzed oxidation of pseudocumene for vitamin E synthesis:A study of solvent and ligand effects［J］.Journal of Catalysis，2011，283:55-67.

［9］Guan Wei，Wang Cheng，Yun Xiao，et al.A mild and efficient oxidation of 2，3，6-trimethylphenol to trimethy-1，4-benzoquinone in ionic liquids［J］.Catal Commun，2008，9(10):1979-1981.

［10］Konstanze M?ller，Gerrit Wienh?fer，Kristin Schr?der，et al.Selective iron-catalyzed xxidation of phenols and arenes with hydrogen peroxide:synthesis of vitamin E intermediates and vitamin K3［J］.Chem Eur J，2010，16:10300-10303.

［11］Zhou Jian，ZhaoHua，CuiXiao，etal.Hierarchical mesoporous TS-1 zeolite:a highly active and extraordinarily stable catalystfor the selective oxidation of2，3，6-trimethylphenol［J］.Chem Commun，2010，46(27):4994-4996.

［12］梁誠.合成維生素E生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.廣西化工，2001，30(2):21-24.

［13］唐志蓮，邵其昌.以天然芳樟醇合成異植物醇［DB/OL］.(2006).http://dbpub.cnki.net/grid2008/dbpub/brief.aspx?id=SNAD

［14］G?m?ry J，Králik M，Kaszonyi A，et al.Study of(all-rac)-α-tocopherol synthesis from trimethylhydroquinone and isophytol at the presence of solid catalysts［J］.Acta Chimica Slovaca，2010，3(2):110-121.

［15］Wuttke S，Coman S M，Scholz G，et al.Novel sol-gel synthesis of acidic MgF2-x(OH)xMaterials［J］.Chem Eur J，2008，14:11488-11499.

［16］Coman S M，Wuttke S，Vimont A，et al.Catalytic performance of nanoscopic，aluminium trifluoride based catalystsin the synthesis of(all-rac)-α-tocopherol［J］.Adv Synth Catal，2008，350:2517-2524.

［17］Candu N，Wuttke S，Kemnitz E，et al.Friedel-Crafts alkylations on nanoscopic inorganicfluorides［J］.Applied Catalysis A:General，2011，391:169-174.

［18］Ishihara K，Hasegawa A，Yamamoto H.Polystyrene-bound tetrafluorophenylbis(triflyl)methane asan organic solvent swellable and strong Br?nsted acid catalyst［J］.Angew Chem Int Ed，2001，40:4077-4079.

［19］Ishihara K，Hasegawa A，Yamamoto H.A fluorous super Bronsted acid catalyst:Application to fluorous catalysis without fluorous solvents［J］.Synlett，2002，2(8):1299-1301.

［20］Hasegawa A，Ishihara K，Yamamoto H.Trimethylsilyl pentafluorophenylbis(trifluoromethanesulfonyl)methide as a super lewis acid catalyst for the condensation of trimethylhydroquinone with isophytol［J］.Angew Chem Int Ed，2003，42:5731-5733.

［21］Bonrath W，Haas A，Hoppmann E，et al.Synthesis of(all-rac)-α-tocopherol using fluorinated NH-acidic catalysts［J］.Adv Synth Catal，2002，344:37-39.

［22］Bonrath W，Dittel C，Giraudi L，et al.Rare earth triflate catalysts in the synthesis of vitamin E and its derivatives［J］.Catalysis Today，2007，121:65-70.

［23］Coman S M，Pop G，Stere C，et al.New heterogeneous catalysts for greener routes in the synthesis of fine chemicals［J］.Journal of Catalysis，2007，251:388-399.

［24］Schager F，Bonrath W.Synthesis of d，l-α-Tocopherol using strong solid acids as catalysts［J］.Journal of Catalysis，1999，182:282-284.

［25］Harmer M A，Sun Q，Vega A J，et al.Nafion resin-silica nanocomposite solid acid catalysts.Microstructure processing property correlations［J］.Green Chem，2000(2):7-14.

［26］Wang H，Xu B Q.Catalytic performance of Nafion/SiO2nanocomposites for the synthesis of α -tocopherol［J］.Applied Catalysis A:General，2004，275:247-255.

［27］Cole A C，Jensen J L，Ntai I，et al.Novel Br?nsted acidic ionic liquids and their use as dual solvent-catalysts［J］.J Am Chem Soc，2002，124:5962-5963.

［28］Xing H B，Wang T，Zhou Z H，et al.d，l-α-tocopherol synthesis catalyzed by the Br?nsted acidic ionicliquids［J］.Synthetic Communications，2006，36:2433-2439.

［29］Wang S N，Bonrath W，Pauling H，et al.The synthesis of d，l-α-tocopherol in supercritical media［J］.Journal of Supercritical Fluids，2000，17:135-143.

［30］Kokubo Y，Hasegawa A，Kuwata S，et al.Synthesis of(all-rac)-α-tocopherol in Supercritical carbon dioxide:tuning of the product selectivity in batch and continuous-flow reactors［J］.Adv Synth Catal，2005，347:220-224.

［31］Blanchard L A，Hancu D，Beckman E J，et al.Green processing using ionic liquid and carbon dioxide［J］.Nature，1999:399 28-29.

［32］Xing H B，Wang T，Dai Y Y.Continuous synthesis of d，l-α-tocopherol catalyzed by sulfonic acid-functionalized ionic liquid in supercritical carbon dioxide［J］.Journal of Supercritical Fluids，2009，49:52-58.