鄭可芳， 張紹雨

（福建警察學(xué)院 a.實(shí)驗(yàn)中心;b.刑事科學(xué)技術(shù)系，福建福州 350007）

0 引言

法醫(yī)毒物實(shí)驗(yàn)室分析各種毒物、毒品。①樣品種類繁多?？赡転橹卸景讣z材，如嫌疑毒物、嫌疑被投毒的食物、飲料等;② 受害人搶救過程中采集的生物樣品。如尿液、血液等;③ 中毒死者解剖時(shí)提取的樣品。如血液、尿液、肝、胃、腦等組織、胃內(nèi)容等［1］;④涉及毒品案件的樣品主要有嫌疑毒品、嫌疑吸毒人員的尿樣、血樣，吸毒中毒死者的組織等。在樣品處理和分析過程中需要大量使用各種有機(jī)溶劑。用過的溶劑如果直接排入城市排水系統(tǒng)，污染環(huán)境，危害人們健康?，F(xiàn)在人們?cè)絹碓疥P(guān)注環(huán)境保護(hù)?；厥绽眠@些有機(jī)溶劑，不僅可以保護(hù)環(huán)境，保護(hù)實(shí)驗(yàn)人員，還可以降低實(shí)驗(yàn)室運(yùn)行成本［2-9］。

要從根本上改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法，① 使用新技術(shù)新方法，減少有機(jī)溶劑的使用，或者使用非有機(jī)溶劑處理方法。②選擇低毒、環(huán)境友好的有機(jī)溶劑，如避免大量使用苯、氯仿等毒性較大的溶劑，盡量使用己烷、乙酸乙酯、醇類、丙酮等低毒溶劑。③ 對(duì)用過的有機(jī)溶劑進(jìn)行回收再利用。實(shí)驗(yàn)室完全避免使用有機(jī)溶劑是不可能的。環(huán)境保護(hù)部門可以回收有機(jī)廢液，集中處理。發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)實(shí)驗(yàn)室有毒溶劑的管理非常嚴(yán)格，在實(shí)驗(yàn)室安裝監(jiān)控系統(tǒng)，一旦排放超標(biāo)，傳感器立即報(bào)警。違法、違規(guī)的實(shí)驗(yàn)室面臨整改甚至關(guān)閉的危險(xiǎn)。目前我國(guó)的實(shí)驗(yàn)室廢物處理主要依靠實(shí)驗(yàn)室和實(shí)驗(yàn)人員的自覺性。對(duì)于有毒有害物質(zhì)，可以使用必要的設(shè)備處理。法醫(yī)毒物實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的有機(jī)溶劑較多，利用實(shí)驗(yàn)室已有的設(shè)備就可以處理，循環(huán)利用，這樣不僅可以減少環(huán)境污染，還可以減少實(shí)驗(yàn)室購買新溶劑的費(fèi)用。

1 毒物實(shí)驗(yàn)室廢有機(jī)溶劑產(chǎn)生的途徑

法醫(yī)毒物實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生廢有機(jī)溶劑的場(chǎng)合主要有樣品處理、樣品配制、玻璃儀器清洗等。

1.1 樣品處理

對(duì)于復(fù)雜基質(zhì)的樣品，一般要進(jìn)行各種萃取。法醫(yī)毒物實(shí)驗(yàn)室的樣品，多為復(fù)雜基質(zhì)，除了可能含有分析物，還含有大量基質(zhì)。把分析物從大量基質(zhì)中提取出來，要利用相似相容原理，把分析物提取到有機(jī)溶劑中來。傳統(tǒng)的液液萃?。↙iquid-Liquid Extraction，LLE）要消耗大量的有機(jī)溶劑，在法醫(yī)毒物實(shí)驗(yàn)室仍然普遍使用。在投毒、中毒案件中，毒物的毒性大，濃度較低，為了達(dá)到儀器的檢測(cè)水平，需要處理較多的樣品。處理樣品越多，消耗的溶劑量越大。

為了保護(hù)分析儀器，減少分析的干擾，有時(shí)對(duì)提取的毒物還要進(jìn)行凈化。常用凈化的方法有液液反萃取、固相層析（Solid-Phase Extraction，SPE）、凝膠滲透色譜（Gel Permeation Chromatography）等。無論是采用哪種方法，都要消耗大量有機(jī)溶劑。

目前毒物分析中特別注意采用較少有機(jī)溶劑或者不用有機(jī)溶劑的樣品處理方法，如固相萃取法（solid phase extraction）、頂空法（head space）［10-11］、熱脫附法（thermal desorption）、吹掃捕集（purge and trap）、盤片式固相萃?。╠isc solid-phase extraction）［12］和固相微萃?。⊿olid-Phase Microextraction，SPME）［13］等。

高效液相色譜（HighPerformanceLiquid Chromatography，HPLC）分析樣品可以處理成水相，如用緩沖溶液溶解樣品。毛細(xì)管電泳（Capillary Electrophoresis，CE）分析的樣品一般也處理成緩沖溶液，一般不用有機(jī)溶劑。

另外各國(guó)實(shí)驗(yàn)室越來越趨于使用低毒的有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯等，盡量避免使用毒性較高、有致癌、致畸風(fēng)險(xiǎn)的溶劑，如苯及其取代物溶劑、氯代甲烷溶劑等。

1.2 樣品配制

法醫(yī)毒物、毒品通常為小分子有機(jī)化合物，經(jīng)常用色譜分析，實(shí)踐中最常用的就是氣相色譜（Gas Chromatography，GC）或氣質(zhì)聯(lián)用（Gas Chromatography-Mass spectrometry，GC-MS）分析。樣品稱量后用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑溶解、定容。常用的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、丙酮等。以一個(gè)樣品消耗的有機(jī)溶劑為25 mL計(jì)算，我省每年的毒品樣品數(shù)按1.5萬計(jì)算，消耗的有機(jī)溶劑為375 L。定量分析溶劑的消耗量將增加20%，即我省每年毒品檢測(cè)消耗的有機(jī)溶劑為450 L。據(jù)此計(jì)算，全國(guó)31個(gè)?。ㄊ校┯袡C(jī)溶劑消耗可達(dá)1.4萬L，數(shù)量還是相當(dāng)大。

1.3 儀器運(yùn)行

毒品也可以用HPLC和液相色譜質(zhì)譜（Liquid Chromatography-MassSpectrometry，LC-MS）分 析。HPLC和LC-MS對(duì)于極性較大、相對(duì)分子質(zhì)量較高、揮發(fā)性較低的毒物、毒品分析比較方便，如可以用HPLC或者LC-MS法分析嗎啡、鴉片、可待因、苯二氮卓類毒品。液相色譜分析樣品可以用緩沖溶液配制，可以減少有機(jī)溶劑的消耗，但是液相色譜分析流動(dòng)相通常需要有機(jī)溶劑，常用的反相（reversed phase）液相色譜的流動(dòng)相為甲醇或乙腈與緩沖溶液的混合物。

1.4 玻璃儀器清洗

在法醫(yī)毒物實(shí)驗(yàn)室，有時(shí)要用有機(jī)溶劑清洗玻璃儀器、儀器消耗器材。如清洗自動(dòng)進(jìn)樣器樣品瓶、插管、滴管等。為了防止刷洗不到的部位殘留的毒物、毒品，可以用適量有機(jī)溶劑浸泡超聲處理。由于日常檢測(cè)的樣品量大，這些小器件的清洗也要消耗大量的有機(jī)溶劑，清洗后的有機(jī)溶劑也要回收處理。

2 廢有機(jī)溶劑處理方法

2.1 溶劑收集

要對(duì)法醫(yī)毒物實(shí)驗(yàn)室廢有機(jī)溶劑再利用，首先要對(duì)各類使用過的有機(jī)溶劑分類收集。實(shí)驗(yàn)室經(jīng)常使用的溶劑主要為甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯等。各種回收溶劑最好分別盛放在不同的瓶中?；旌先軇﹩为?dú)收集。當(dāng)收集的有機(jī)溶劑達(dá)到一定數(shù)量再進(jìn)行處理。對(duì)于沸點(diǎn)較低、揮發(fā)性高的溶劑注意密封。所有回收溶劑應(yīng)放在陰涼的地方，密封，防止溶劑揮發(fā)。

禁毒部門有時(shí)查處秘密制毒實(shí)驗(yàn)室（clandestine laboratory of drug of abuse）［14-15］。這些秘密制毒工廠常常有大量易制毒化學(xué)品，包括制毒溶劑，如丙酮、氯仿、乙醇等。案件辦理后偵查機(jī)關(guān)一般委托廢物回收公司處理這些化學(xué)品，廢物回收公司一般做焚燒或填埋處理?，F(xiàn)場(chǎng)勘查采取物證以后，繳獲的有機(jī)溶劑也可以贈(zèng)送給相關(guān)實(shí)驗(yàn)室利用。接收的實(shí)驗(yàn)室要對(duì)移交的有機(jī)溶劑妥善管理，防止重新流入非法制毒渠道。

2.2 廢有機(jī)溶劑處理

回收的溶劑處理后可以繼續(xù)使用。廢有機(jī)溶劑可以由環(huán)保公司集中處理，或由實(shí)驗(yàn)室自行處理［14-15］。

2.2.1 實(shí)驗(yàn)室處理

（1）蒸餾。對(duì)于組成比較簡(jiǎn)單的有機(jī)溶劑，可以用蒸餾的方法處理。典型的蒸餾裝置由蒸餾燒瓶、冷凝管、溫度計(jì)、鐵架臺(tái)、電熱套、收集容器等部分組裝。

這種裝置簡(jiǎn)單，價(jià)格較低，操作方便。溫度計(jì)水銀球上緣要對(duì)準(zhǔn)鎮(zhèn)流燒瓶支管下緣，調(diào)整電熱套的加熱速度，使蒸餾的速度適中。為了防止暴沸，加熱前要向燒瓶?jī)?nèi)的有機(jī)溶劑中加入碎瓷片、沸石防止暴沸，但沸石不如碎瓷片。碎瓷片可以用損壞的瓷器敲碎，一次可以多做些，供日后使用，碎瓷片使用前不要用水洗，上面的無機(jī)雜質(zhì)蒸餾時(shí)不會(huì)進(jìn)入回收溶劑。蒸餾中途需要補(bǔ)充溶劑，要等燒瓶足夠冷卻時(shí)再加，否則熱的溶劑容易噴濺出來。收集的容器要干凈。注意冷凝管通水的方向，是從下到上的?；旌先軇┑酿s分不可能為單一組分。

如果是回收水中的乙醇等溶劑，要注意乙醇和水形成恒沸混合物，蒸餾出來的是含乙醇95%的乙醇-水的混合物。要得到不含水的乙醇，要加入吸水劑（如無水硫酸鈉），重新蒸餾。

（2）旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)常用來快速除去萃取液中大量的有機(jī)溶劑。法醫(yī)毒物實(shí)驗(yàn)室一般有配備旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)也可以用來回收廢有機(jī)溶劑。為回收到更多的有機(jī)溶劑，使用的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器最好帶加強(qiáng)冷凝的外套。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器比簡(jiǎn)單的蒸餾裝置貴，包括旋轉(zhuǎn)蒸電機(jī)和支架、水浴鍋和真空泵?？梢愿鶕?jù)處理的廢液的多少選擇合適大小的蒸餾燒瓶。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器加熱時(shí)不用加入沸石或碎瓷片作為助沸材料，旋轉(zhuǎn)有攪拌的作用。為了防止殘留在溶劑中的毒物、毒品在較低的真空下和溶劑一起蒸餾出來，要調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)臏囟群驼婵斩取?/p>

對(duì)于溶解在廢溶劑中酸堿有機(jī)物，可以加入無機(jī)堿或酸使之形成鹽，這樣就難以隨溶劑蒸發(fā)出來，如1～5 mol/L硫酸或者1～5 mol/L氫氧化鈉。法醫(yī)毒物實(shí)驗(yàn)室中經(jīng)常分析甲基苯丙胺（amphetamine）、3，4-亞 甲 二 氧 基 甲 基 苯 丙 胺 （3，4-methylenedioxylmethamphetamine， MDMA）、氯 胺 酮（ketamine）、麻 黃 素 （ephedrine）/偽 麻 黃 素（pseudoephedrine）、甲卡西酮（methcathinone）、可卡因（cocaine）等，可以加入適量硫酸。這些化合物分子量小，沸點(diǎn)低，如果不加硫酸溶液，蒸餾后期一部分很容易隨溶劑蒸餾出來，靈敏度較高的GC-NPD、GC-MSSIM、GC-MS-MS等法，很容易檢出回收溶劑中殘留的化合物。為了簡(jiǎn)便起見，法醫(yī)毒物實(shí)驗(yàn)室用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法回收廢有機(jī)溶劑，通常向蒸餾燒瓶中加入硫酸溶液，防止部分殘留毒物隨溶劑蒸餾到回收的溶劑中。

為了防止其他中性分子隨有機(jī)溶劑一起蒸餾出來，只能減小真空度、降低溫度，當(dāng)然這樣會(huì)降低蒸餾速度。另外要注意旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)時(shí)務(wù)必不要讓溶液蒸干。

可以向被蒸餾的溶液中加入無機(jī)鹽，利用鹽析的原理降低有機(jī)溶劑在水中的溶解度，使有機(jī)溶劑最大限度蒸餾出來，提高溶劑的回收率。圖1是法醫(yī)毒物實(shí)驗(yàn)室回收利用廢溶劑常用的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。

圖1 放在通風(fēng)櫥中的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（冷凝管只顯示局部）

（3）萃取。如果大量的有機(jī)溶劑溶解在較多的水中，要回收利用這部分有機(jī)溶劑，可以用萃取的方法。用少量沸點(diǎn)較高的溶劑萃取，如苯甲酸乙酯等。同樣也可以向待萃取的溶液中加入無機(jī)鹽，降低有機(jī)溶劑在水溶液中的溶解度，提高萃取率。萃取后再用蒸餾或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法回收沸點(diǎn)較低的溶劑。高沸點(diǎn)溶劑可以反復(fù)使用。

2.2.2 環(huán)境部門集中處理

回收的有機(jī)溶劑一般也委托給環(huán)保公司處理。大多數(shù)情況下有機(jī)溶劑可能被焚燒或填埋處理［16-17］。這樣廢溶劑不僅得不到利用，還可能進(jìn)入土壤、水、大氣，造成環(huán)境污染。環(huán)保公司要收取一定的廢物處理費(fèi)用，目前環(huán)境保護(hù)部門對(duì)醫(yī)療垃圾監(jiān)管較嚴(yán)厲，通常定期包干。對(duì)于實(shí)驗(yàn)室廢液的處理還沒有象對(duì)待醫(yī)療垃圾一樣強(qiáng)制回收，有條件的實(shí)驗(yàn)室可以自己處理使用過的有機(jī)溶劑。法醫(yī)毒物實(shí)驗(yàn)室一般具備處理?xiàng)l件，處理后回收的溶劑還可以重新利用，抵充一部分實(shí)驗(yàn)成本。

2.2.3 回收有機(jī)溶劑利用價(jià)值的評(píng)價(jià)

回收的溶劑未經(jīng)測(cè)試評(píng)估不能代替新購的分析純級(jí)的溶劑使用?；厥杖軇┮脝为?dú)的容器盛裝，并寫明是回收溶劑。

回收的溶劑在使用前最好經(jīng)過GC或者GC-MS進(jìn)行組成評(píng)估。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室日常使用的溶劑種類還是比較明確的，可以用GC火焰離子化檢測(cè)（GC-FID）進(jìn)行定量分析，定量分析的目標(biāo)無非是乙醇、甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、乙醚等日常實(shí)驗(yàn)室經(jīng)常使用的溶劑。也可以用GC-MS簡(jiǎn)單考查是否含有待分析的分析物，排除使用回收溶劑時(shí)可能產(chǎn)生的干擾。評(píng)價(jià)過的回收溶劑可以在容器上注明組成，以便使用時(shí)心中有數(shù)，避免不良影響。

圖2是利用GC-MS評(píng)價(jià)回收溶劑的結(jié)果。圖2（a）是旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理前溶劑的總離子圖（TIC），其中檢出了甲基苯丙胺、MDMA、氯胺酮、O6-乙酰嗎啡、麻黃素、咖啡因等濫用藥物。圖2（b）是50℃下快速蒸餾得到的回收溶劑的TIC和m/z58提取離子色譜圖（EIC），其中檢出了少量的甲基苯丙胺，未檢出較難揮發(fā)的氯胺酮、海洛因、6-乙酰嗎啡等組分。圖2（c）是蒸餾前向廢溶劑中加入適量2 mol/L硫酸30 mL，在同樣條件下蒸餾，回收溶劑的TIC和m/z58 EIC，未檢出甲基苯丙胺。這樣的回收溶劑可以用來配制毒品樣品。

圖2 回收溶劑及其旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后的GC-MS評(píng)價(jià)結(jié)果

3 回收溶劑的利用

法醫(yī)毒物實(shí)驗(yàn)室回收的有機(jī)溶劑主要可以用于清洗、樣品配制和樣品處理。經(jīng)過GC-FID和GC-MS評(píng)價(jià)，回收溶劑確定沒有對(duì)即將開展的分析產(chǎn)生干擾，就可以使用了。

（1）清洗。將需要清洗的小件耗材等，放在大燒杯中，加入回收溶劑，在超聲波清洗器中清洗10～15 min，2～3次。每次使用的溶劑的量以淹沒被清洗物品為宜。

（2）樣品配制。如果樣品的基質(zhì)簡(jiǎn)單，雜質(zhì)較少，回收溶劑的組成不影響測(cè)定，同時(shí)回收溶劑對(duì)分析物有較好的溶解性，就可以使用回收的溶劑溶解樣品。這是法醫(yī)毒物實(shí)驗(yàn)室回收溶劑重要的應(yīng)用之一。

（3）樣品處理。如果經(jīng)過評(píng)價(jià)回收的溶劑是以某一種成分為主，且在水中溶解度低，就可以用于樣品的萃取。如果回收的是混合溶劑，用作樣品萃取會(huì)有問題，因?yàn)檩腿∪軇┑慕M成不一定滿足實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的比例。

4 結(jié)語

利用法醫(yī)毒物實(shí)驗(yàn)室的條件，容易對(duì)用過的有機(jī)溶劑回收利用?；厥盏姆椒ㄖ饕泻?jiǎn)單的蒸餾和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾，以后者更快，效率高?；厥盏娜軇┛梢杂糜谇逑椿驑悠放渲?。如果回收的溶劑組成相對(duì)單一且難溶于水，也可以用于樣品萃取處理。法醫(yī)毒物實(shí)驗(yàn)室利用回收溶劑，不僅可以減小溶劑對(duì)試驗(yàn)人員的損害，還可以減少環(huán)境污染，降低新溶劑的消耗，節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本。

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