戈彥劼， 王慧萍

（1.上海西南位育中學(xué)，上海200233;2.上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201600）

0 引言

鈦具有良好的機(jī)械性能、生物相容性和耐腐蝕性能，日益得到牙科界的關(guān)注，隨著口腔種植技術(shù)、鈦合金的精密鑄造技術(shù)的不斷完善和焊接、黏結(jié)、烤瓷技術(shù)的進(jìn)步，鈦合金作為牙科材料顯出良好的前景［1-2］。

鈦的密度?。ㄤ摰?0%）、強(qiáng)度高（相當(dāng)于鋼）、比強(qiáng)度很大，鈦的熔點(diǎn)1 690℃，在300～600℃工作溫度鈦的比強(qiáng)度優(yōu)于鋼和鋁。超音速飛機(jī)表面易產(chǎn)生熱障，原有的鋁合金不能勝任，要求用耐熱性、抗腐蝕性優(yōu)良的鈦合金。美國最早使用鈦合金的是F-86戰(zhàn)斗機(jī)，后來F-111，F(xiàn)-14，F(xiàn)-15戰(zhàn)斗機(jī)廣泛使用鈦合金，飛行速度超過3倍音速的SR-7更是“全鈦飛機(jī)”［3-4］。

但是，鈦合金在用作航空材料時(shí)也有缺陷，如硬度低、耐磨性能差，表面容易劃傷和咬死，如何解決鈦合金耐磨性能差的缺陷是當(dāng)前鈦合金研究領(lǐng)域的重點(diǎn)［3-9］。鈦合金在用作牙科材料時(shí)，保障牙齒修復(fù)體（如種植牙）的長期使用是個(gè)關(guān)鍵因素。種植體的失敗經(jīng)常是由于過度磨損后，導(dǎo)致種植體松動脫落［1］。總之，無論鈦合金用作結(jié)構(gòu)材料或功能材料均需提高硬度和耐磨性。

本文運(yùn)用激光熔覆工藝，在鈦合金表面制備1～2 mm的TiC激光熔覆層，目的是大幅度提高鈦合金的表面硬度和耐磨性。

1 試件的制備和檢測

1.1 激光熔覆工藝［10］

激光熔覆工藝示意圖見圖1，在金屬基體表面鋪敷預(yù)涂粉層，在高能密度激光束的幅照下，預(yù)涂粉層和基體表面的一薄層材料同時(shí)熔化，快速形成溶池，當(dāng)激光束一移開，因金屬基體的自激冷，溶池快速凝固，生成與基體材料冶金結(jié)合的熔覆層。

圖1 激光熔覆示意圖

激光熔覆是一個(gè)復(fù)雜的冶金過程。預(yù)涂粉層的成分和制備工藝，激光熔覆的工藝參數(shù)（激光器功率、光斑直徑、離焦量、掃描速度等）對熔覆層的質(zhì)量影響很大。

與傳統(tǒng)的堆焊、熱噴涂及離子噴涂相比，激光熔覆具備下述優(yōu)點(diǎn)：①比堆焊的凝固速度快，變形小，而且預(yù)涂粉層的原料幾乎不受限制;②相比熱噴涂及離子噴涂，激光熔覆層和金屬基體冶金結(jié)合，不易脫落;③激光束可以照射到傳統(tǒng)工藝難以接近的區(qū)域，易實(shí)現(xiàn)自動化。因此，激光熔覆技術(shù)是表面改性研究熱點(diǎn)。

目前激光熔覆技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用面臨問題是激光熔覆的快速加熱和快速凝固（最高速度1 012℃/s），由于熔覆層和基體材料溫度梯度和熱膨脹系數(shù)差異，很可能在熔覆層中生成工藝缺陷，如氣孔、裂紋等［10］。

解決熔覆層開裂敏感性的途徑有：①精心設(shè)計(jì)預(yù)涂層和熔覆層的合金成分和組成;②優(yōu)化激光熔覆工藝參數(shù)，激光熔覆設(shè)備的自動化和智能化（如美國采用五軸聯(lián)動數(shù)控激光機(jī)和專用的CAD/CAM軟件閉環(huán)控制系統(tǒng)［10］）;③ 采取減少熔覆層內(nèi)應(yīng)力的工藝措施。

據(jù)報(bào)導(dǎo)［10］，美國航空工業(yè)中已用激光熔覆強(qiáng)化鎳基渦輪葉片，提高耐磨損、耐腐蝕壽命，美國汽車工業(yè)已用激光熔覆提高閥的耐磨性。

1.2 試樣的制備

（1）激光器。采用HL-5000型橫流CO2激光加工機(jī)，最高功率5 kW。

（2）基體材料及成分。試驗(yàn)基體材料為TC4鈦合金（退火態(tài)），其成分（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）見表1。

（3）預(yù)涂粉層的成分設(shè)計(jì)。預(yù)涂粉層有兩種設(shè)計(jì)成分：① 30%TiC（粉）+70%Ti（粉）（體積比），簡稱（TiC-Ti）系;② 30%TiC（粉）+30%Ti（粉）+40%F102（粉）（體積比），其中 F102粉的組成為Cr16B4Si4NiRem，簡稱（TiC-Ti-F102）系。

表1 TC4鈦合金的化學(xué)成分 %

（4）預(yù)涂粉層的制備。預(yù)涂粉的顆粒如下：Ti粉50～100 μm;TiC 粉平均40 nm，F(xiàn)102平均106 μm。

上述組成的合金粉末放在球磨機(jī)中研磨，使其混合均勻，用鋪粉裝置在試樣上鋪設(shè)預(yù)涂粉層，預(yù)制涂層厚度為0.8 ～1.2 mm，低溫烘干。

（5）最佳激光熔覆工藝參數(shù)。經(jīng)反復(fù)調(diào)整得到最佳激光熔覆工藝參數(shù)：激光入射功率3～4 kW，光斑直徑2～3 mm，激光掃描速度4～8 mm/s。

1.3 試件的檢測

（1）試件在金相實(shí)驗(yàn)室制成金相試樣，在光學(xué)顯微鏡下觀察低倍組織;

（2）HXD-1000TMC型顯微硬度計(jì)測試熔覆層及基體的顯微硬度;

（3）帶EDAX能譜儀的S-570掃描電鏡測定熔覆層的顯微組織和組成相的合金成分分析;

（4）PANalytical型X射線衍射儀測定熔覆層相組成的物相;

（5）HT-600型銷-盤式高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測定熔覆層及基體的磨損量。

2 檢測結(jié)果和分析

2.1 熔覆層的低倍全貌照片

圖2為（TiC+Ti）和（TiC+Ti+F102）單道激光熔覆試樣橫剖面的低倍金相照片，試樣由熔覆層（CZ）、基底熱影響區(qū)（HAZ）和基底3部分組成。圖中未發(fā)現(xiàn)裂紋和氣孔，說明激光熔覆工藝參數(shù)是可行的。

2.2 熔覆層沿深度方向的硬度梯度曲線測定

由圖3（a）可知：基體TC4的硬度約為300HV0.1，（TiC+Ti）熔覆層的硬度約為700HV0.1;硬化層深度約為1.25 mm;由圖3（b）可知：基體TC4的硬度約為300HV0.1，（TiC+Ti+F102）熔覆層的硬度約為800HV0.1;硬化層深度約為1.28 mm。

為了說明本文熔覆層硬度曲線的工程意義，以電梯正弦輪為例［11］。該零件材料為QT600-3球墨鑄鐵，磨損槽面采用激光相變硬化處理，其激光硬化層的梯度曲線如圖4所示，QT600-3球墨鑄鐵基體的硬度約為300HV0.1，激光淬硬層的硬度約為900HV0.1，硬化層深度約為0.85 mm。

圖2 激光熔覆層橫剖面低倍金相照片

圖3 激光熔覆層沿層深方向的硬度梯度曲線

圖4 電梯正弦輪槽面激光淬硬層的梯度曲線

鈦合金的（TiC+Ti+F102）熔覆層與QT600-3球墨鑄鐵激光相變硬化層相比，硬度略低一點(diǎn)，但硬化層深度超過QT600-3球墨鑄鐵激光相變硬化層。

2.3 磨損性能的測定

磨損性能測試結(jié)果如表2所示。從表2可知，鈦合金基體的磨損量比（TiC+Ti+F102）激光熔覆層大了5倍左右，即（TiC+Ti+F102）激光熔覆層的耐磨性比基體鈦合金提高了5倍左右;（TiC+Ti）激光熔覆層比基體鈦合金提高了4倍左右。

從硬度和磨損性能看，（TiC+Ti+F102）熔覆層比（TiC+Ti）熔覆層更適合于要求高耐磨性的結(jié)構(gòu)材料的耐磨件。

表2 TC4鈦合金和激光熔覆TiC復(fù)合涂層的摩擦磨損性能

表2磨損結(jié)果和圖3的硬度測試結(jié)果能相互對應(yīng)。金屬的磨損和硬度之間存在著下列關(guān)系式［12］：

黏著磨損

磨粒磨損

式中：W為磨損量;H為硬度;K1、K2為磨損系數(shù);N為法向載荷;L為滑動的距離。

由于工程中測試硬度較方便，往往用硬度高低來判別耐磨性的好壞。

2.4 顯微組織分析和微區(qū)成分分析

（TiC+Ti）熔覆層顯微組織見圖5;（TiC+Ti+F102）熔覆層顯微組織見圖6。從近基體的熔覆層照片可以看到：熔覆層與基體之間是冶金結(jié)合的，這保證了工程應(yīng)用時(shí)硬化層不會剝落。從熔覆層照片中發(fā)現(xiàn)白色針狀組織，為了確定其物相作了微區(qū)成分分析，結(jié)果見圖 7，其中：Ti含量為 70.49（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、45.31（原子分?jǐn)?shù)）;C 的含量為 18.74（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、48.03（原子分?jǐn)?shù)）;Si的含量為0.61（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、0.66（原子分?jǐn)?shù)）;V的含量為4.64（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、2.80（原子分?jǐn)?shù)）;Cr的含量為 4.25（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、2.52（原子分?jǐn)?shù)）;Ni的含量為1.28（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、0.67（原子分?jǐn)?shù)）。從圖7可以非常明顯地看到Ti峰和C峰，說明白色針狀相是TiC。

2.5 X射線物相鑒定

由圖8可見，（TiC+Ti）的激光熔覆層由TiC、（α或β）Ti等相組成，（TiC+Ti+F102）的激光熔覆層由TiC，（α 或 β）Ti，γ-Ni，CrB，VC，Ni3Al等相組成。

圖5 （TiC+Ti）激光熔覆層的顯微組織

圖6 （TiC+Ti+F102）激光熔覆層的顯微組織

圖7 針狀組織的EDAX圖

圖8 激光熔覆層的X射線衍射圖

由于（TiC+Ti+F102）加入成分復(fù)雜（有 Ti，C，Ni，Cr，B等），因此熔覆層的組成相除TiC和（α或β）Ti外，尚有 γ-Ni，CrB，Ni3Al等相，組成相多可能對提高硬度有好處，但對腐蝕和生物相容性是不利的。而（TiC+Ti）熔覆層加入成分只有Ti和C，所以激光熔覆層的組成相只有TiC和（α或β）Ti。

Hg，Ni，Cu，Zn，Al，Be，Cr，Co，V，Pd 元素具有細(xì)胞毒性作用，在牙科材料及生物醫(yī)學(xué)材料中應(yīng)避免使用［13］;而元素 Ti，Nb，Zr，Sn，Mo，Ta，F(xiàn)e是無毒性元素，可作生物材料。

（TiC+Ti+F102）系預(yù)涂粉中有Ni，Cr等細(xì)胞毒性元素，對生物材料是不可取的。而（TiC+Ti）系預(yù)涂粉中無細(xì)胞毒性元素可用于牙科材料或生物材料。

本次選用的基體金屬是TC4鈦合金，作為結(jié)構(gòu)材料來說是合理的;但作為牙科材料應(yīng)把基體金屬改用（Ti-Nb-Mo）系鈦合金［14］。

3 結(jié)論

（1）鈦合金具有良好的機(jī)械性能，比強(qiáng)度大、生物相容性好和耐腐蝕性好，已用作航空結(jié)構(gòu)材料和醫(yī)用牙科功能材料。但鈦合金在兩大領(lǐng)域使用過程中暴露出硬度低、不耐磨損的缺點(diǎn)。本文旨在用激光熔覆工藝提高鈦合金表面的硬度和耐磨。課題內(nèi)容為：①摸索最佳激光熔覆工藝參數(shù)，防止生成裂紋和缺陷;②設(shè)計(jì)了兩種類型的預(yù)涂粉層的成分，即（TiC+Ti+F102）系和（TiC+Ti）系，在最佳激光工藝參數(shù)下得到兩種類型的激光熔覆層;③對兩種熔覆層作了比較全面的檢測和分析。

（2）（TiC+Ti+F102）激光熔覆層的硬度約為800HV0.1左右;層深約為1.28 mm，磨損試驗(yàn)結(jié)果表明：（TiC+Ti+F102）熔覆層比鈦合金基體的耐磨性提高了5倍左右。因此（TiC+Ti+F102）熔覆層有望應(yīng)用于航空工程的鈦合金耐磨損件上。需要進(jìn)一步做磨損件產(chǎn)品的模擬試驗(yàn)和裝機(jī)試驗(yàn)。

（3）（TiC+Ti）激光熔覆層的硬度約為700HV0.1左右;層深約為1.25 mm。磨損試驗(yàn)結(jié)果表明：（TiC+Ti）熔覆層比鈦合金基體的耐磨性提高了4倍左右。由于預(yù)涂粉層只有Ti和C兩種元素，沒有生物毒性元素，且硬度提高了3倍左右，因此有望用于醫(yī)學(xué)牙科材料。進(jìn)一步的工作是把TC4基體鈦合金改為（Ti-Nb-Mo）系無生物毒性的鈦合金［15］，接著再制備（TiC+Ti）預(yù)涂粉的激光熔覆層，成功后再做模擬試驗(yàn)、生物相容性試驗(yàn)和臨床試驗(yàn)。

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