劉紅艷， 衣 偉， 劉淑芹， 田莉玉

（吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130026）

0 引言

土樣相態(tài)分析技術(shù)對(duì)研究化探異常來(lái)源，金屬遷移分散富集規(guī)律有重要意義，是評(píng)價(jià)化探真假異常，尋找盲礦體的新技術(shù)方法之一。Tessier等［1］設(shè)計(jì)了5步偏提取法，建立了土壤、沉積物等元素化學(xué)形態(tài)分析方法，為土壤元素的化學(xué)相態(tài)分析奠定了基礎(chǔ);歐盟的BCR三步提取法克服了Tessier法重現(xiàn)性的不足而得到了更廣泛的應(yīng)用［2-5］;王學(xué)求等建立了金屬活動(dòng)態(tài)提取技術(shù)［6-8］，并將此技術(shù)有效地運(yùn)用到勘查地球化學(xué)中;盧蔭庥等對(duì)金、鉈的相態(tài)分析做了大量的研究工作［9-10］。目前，土壤相態(tài)分析技術(shù)普遍采用機(jī)械振蕩方式進(jìn)行提取，耗時(shí)較長(zhǎng)，難以滿足大量樣品分析的需要。近年來(lái)，微波提?。?1-12］和超聲提?。?3-14］在土壤樣品中的運(yùn)用已有報(bào)道，超聲提取由于其設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、條件便于控制等優(yōu)點(diǎn)，在植物中元素提取和土壤中有機(jī)成分的提取得到較多的應(yīng)用［15-16］。本文在前人的工作基礎(chǔ)上，將超聲提取技術(shù)引入相態(tài)分析中，對(duì)振蕩提取和超聲提取兩種方式進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，超聲提取可大大縮短提取時(shí)間，提高效率，而且精密度和準(zhǔn)確度優(yōu)于振蕩提取。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

Agilent7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。工作條件：載氣流量1.08 L/min，冷卻氣流量13.00 L/min;射頻功率1 350 W;輔助氣流量0.85 L/min;采樣錐孔徑1.0 mm，截取錐孔徑0.4 mm;采樣深度7 mm;掃描次數(shù)60，停留時(shí)間18 s，采集時(shí)間10 s;重復(fù)次數(shù)3次;在線內(nèi)標(biāo)（45Se、72Ge、115In、209Bi）。

HY-2型往復(fù)式振蕩機(jī)（金壇市富華儀器有限公司）：振蕩幅度20 mm，無(wú)級(jí)調(diào)速0～300次/min。

JP-060型號(hào)超聲波清洗器（廣州潔盟超聲波清洗設(shè)備有限公司）：工作頻率40 kHz，功率300 W。

TDL-5000-cR型低速冷凍離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）：最大轉(zhuǎn)速5 000 r/min，最大旋轉(zhuǎn)半徑16 cm;250 mL聚四氟乙烯離心杯4個(gè)。

1.2 材料與試劑

濾膜：0.45、2.00 μm 濾膜提前 0.5 d 浸泡在常溫超純蒸餾水中，供以下實(shí)驗(yàn)抽濾用。

亞沸超純蒸餾水：使用前超聲波超聲30 min，0.45 μm濾膜過(guò)濾后使用。

HCl（G.R）、HNO3（G.R）、氫氟酸（G.R）、高氯酸（G.R）。

檸檬酸銨（G.R）（50g/L），調(diào)整 pH≈7。用0.45 μm濾膜過(guò)濾后備用。

醋酸鈉溶液（1 mol/L）：稱三水合醋酸鈉136 g，溶于800 mL 水中，用 HAC 調(diào)至 pH（5.0 ±0.2），稀釋到1 L 后，0.45 μm 濾膜過(guò)濾，備用。

焦磷酸鈉溶液（0.1 mol/L）：稱十水合焦磷酸鈉44.6 g，溶于水中，稀釋到 1 L 后，用 0.45 μm 濾膜過(guò)濾，備用。

鹽酸羥胺-鹽酸溶液（0.25 mol/L），現(xiàn)用現(xiàn)配：17.4 g鹽酸羥胺-20.8 mL HCl溶于水后稀釋 1 L，用0.45 μm 濾膜過(guò)濾，備用。

固體高氯酸鉀 （A.R）。

內(nèi)標(biāo)元素混合溶液（In、Rh、Re）：10 mg/L（美國(guó)安捷倫公司提供）;多元素混合標(biāo)準(zhǔn)液10 mg/L（美國(guó)安捷倫公司提供）。為了克服各相態(tài)提取液中提取劑的基體干擾，在標(biāo)準(zhǔn)工作液中加入相同濃度的提取劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

土壤中元素分為水溶態(tài)、黏土吸附態(tài)、碳酸鹽態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、硫化物態(tài)和硅酸鹽結(jié)合態(tài)。對(duì)土壤樣品進(jìn)行超聲波提取和振蕩提取順序提取實(shí)驗(yàn)，對(duì)兩種提取結(jié)果進(jìn)行比較。

超聲波提取條件：在（25±5）℃水溫下，以功率300 W、頻率40 kHz超聲，超聲期間每隔5 min，超聲5 min。振蕩提取條件：用往復(fù)式振蕩器在溫度（25±5）℃下以200 r/min速度振蕩。提取順序如下：

（1）離子交換態(tài)（包含水溶態(tài)）。向樣品中加入檸檬酸銨（50 g/L），提取劑與土的比例為10∶1。

（2）碳酸鹽結(jié)合態(tài)。在提取黏土吸附態(tài)后的殘?jiān)校尤?NaAC（1mol/L）（pH（5.0 ±0.2））提取，提取劑與土的比例為10∶1。

（3）有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)。在提取碳酸鹽結(jié)合態(tài)后的殘?jiān)?，?.1 mol/L焦磷酸鈉提取，提取劑與土的比例為 20∶1。

（4）鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)。在提取有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)后的殘?jiān)?，?.25 mol/L鹽酸羥胺-鹽酸混合液提取，提取劑與土的比例為20∶1。

（5）硫化物態(tài)。向提取鐵、錳結(jié)合態(tài)的渣中加入1 g KClO3和30 mL濃HCl，蓋上表皿，加熱至微沸，保持0.5 h。溶液體積控制在20 mL，加8 mL濃 HNO3，低溫加熱溶解，并蒸發(fā)至近干，用5 mL HNO3趕一次HCl，冷卻，加5 mL濃 HNO3，加水45 mL（總體積50 mL），塑料棒攪至鹽類全部溶解，分別用超聲波和振蕩器提取。

（6）難溶硅酸鹽態(tài)。向提取硫化物態(tài)的渣中加入HF 20 mL、HClO43 mL、HCl 15 mL、HNO35 mL，低溫加熱分解，繼續(xù)加熱到HClO4冒煙至盡，然后加HNO35 mL，沖洗杯壁，電熱板上加熱溶解鹽類，取下冷卻，定容至50 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 振蕩提取與超聲提取時(shí)間比較

選取樣品JCP4X-8按實(shí)驗(yàn)方法分別采用振蕩提取和超聲提取。離子交換態(tài)（包括水溶態(tài)）振蕩時(shí)間為60、90、120、150 min，超聲時(shí)間為 30、40、50、60 min;碳酸鹽結(jié)合態(tài) 90、180、240、280 min，超聲時(shí)間為 20、40、60、90 min;有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)振蕩時(shí)間為 90、120、180、200 min，超聲時(shí)間為 20、30、40、50 min;鐵錳氧化物態(tài)振蕩時(shí)間為 120、240、300、330 min，超聲時(shí)間為 20、40、60、80 min。

結(jié)果（見(jiàn)表1）表明，離子交換態(tài)用超聲波提取只需要40 min，提取量基本達(dá)到穩(wěn)定，而振蕩則需120 min才達(dá)到穩(wěn)定;碳酸鹽態(tài)用超聲波提取需要60 min達(dá)到穩(wěn)定，振蕩需要240 min;有機(jī)質(zhì)態(tài)用超聲波只需要40 min基本達(dá)到穩(wěn)定，振蕩需要180 min;氧化物態(tài)用超聲波提取需要60 min達(dá)到穩(wěn)定，而振蕩則需要300 min達(dá)到穩(wěn)定。由此可以看出，超聲波提取能力強(qiáng)，在很短的時(shí)間可以破壞金屬離子與其他物質(zhì)的結(jié)合，使溶液達(dá)到平衡。

表1 兩種提取方式不同提取時(shí)間各相態(tài)分析結(jié)果

2.2 振蕩提取和超聲提取方法精密度和準(zhǔn)確度的比較

稱取GSF-5標(biāo)樣各6份，按最佳提取時(shí)間分別進(jìn)行振蕩提取和超聲提取精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。兩種方法精密度和準(zhǔn)確度均小于20%，都能滿足技術(shù)要求，總體上超聲提取的精密度和準(zhǔn)確度好于振蕩提取，主要是超聲提取時(shí)間短，提取條件易控制。

表2 振蕩提取和超聲提取的方法精密度和準(zhǔn)確度

3 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，超聲提取的精密度和準(zhǔn)確度均優(yōu)于振蕩提取;超聲提取的時(shí)間比振蕩提取時(shí)間要短得多，提取效率大大提高，而且提取條件易控制，適合于批量樣品分析。

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