錢文虎

（蘇州大學分析測試中心，江蘇蘇州 215123）

0 引言

近年來，應用寬頻介電譜（BDS）表征介質材料對測試電場頻率在極寬頻率范圍10－6Hz～1012Hz（波長為3×1016～0.03 cm）內的響應，即介質材料的介電性能，成為了國內材料介電性能研究者的熱點話題［1-9］。

BDS可以測量材料介電性能的各種不同參數，包括介電常數與損耗、阻抗、電容、電導率、介電模量M（電氣弛豫譜ERS中所用）等。該儀器不僅測試頻率范圍廣（10－6～109Hz）、溫度控制范圍寬（－160～400°C），而且能夠得到很高的測量精度。因此BDS技術是研究材料內部極化機制、電荷輸運、激活能、弛豫時間等物量參數的重要實驗基礎。該儀器采用兩電極測量系統(tǒng)［10］，不僅具有使用簡單方便、易于操作的特點;同時相較于其他波譜如核磁共振譜（NMR）、電子自旋響應譜（ESR）等，材料介電譜的獲取所要花費的費用要少得多。

然而，盡管BDS具有很高的測量精度，但是，由于儀器本身尤其是樣品架與兩電極系統(tǒng)的殘余阻抗、被測樣品的形狀（尤其是厚度的影響）、介質樣品與電極接觸性能好壞、被測樣品所處的環(huán)境（即溫度、濕度、電磁屏蔽等）等因素對測試結果的影響，給儀器使用帶來了一定的測量誤差。本文對BDS的工作原理、測量誤差及引起誤差的原因作詳細描述。

1 BDS測量原理

為了獲得頻率范圍10－6～1012Hz材料介電譜，NovoControl公司綜合了幾種不同的測試系統(tǒng)。在測試頻率10－6～107Hz內，使用了集總參數回路測量技術［10］，包括與電流－電壓轉化技術相結合的傅里葉相關分析技術（10－6～ 107Hz）［11-13］、矢量阻抗分析技術（101～107Hz）;而在測試頻率106～109Hz內，使用了分布式參數回路測量技術［10］，包括與射頻延長線技術相結合的射頻反射分析技術［12-14］（106～109Hz）、網絡分析技術（107～1011Hz）。本文以該公司型號Concept 80（測試頻率10－6～109Hz）為例，介紹其與電流-電壓轉化技術相結合的傅里葉相關分析技術（10－6～107Hz）和與射頻延長線技術相結合的射頻反射分析技術（106～109Hz）。

1.1 集總參數回路測量技術

測試頻率范圍10－6～107Hz內，Concept 80使用了與電流－電壓（I－U）轉化技術相結合的傅里葉相關分析技術［11-13］。與之對應的儀器裝置是α阻抗分析儀（它由正弦波發(fā)生器、雙數據分析通道構成）與采用電流－電壓轉化技術的ZGS靈敏樣品架。

（1）傅里葉相關分析技術。α阻抗分析儀（FRA）提供了兩路相互獨立的信號輸入通道和與之對應的相關器。產生正弦波電壓激勵信號（其頻率變化范圍為10－6～107Hz）的信號發(fā)生器與儀器測試系統(tǒng)相連接;測試樣品被看作為RC網絡（見圖1），測試樣品的電壓響應信號為U1（t）與U2（t）;然后使用相關器進行傅里葉變化，注意此時相關器與信號發(fā)生器應同步（其頻率均為ω/（2π），相位差為Wj）。則流經相關器經過傅里葉變化后的響應電壓信號是兩個常數信號，可以由下式表示：

式中：Uj'（ω）是諧波Uj（t）的基波相位分量;U″j（ω）是諧波Uj（t）的基波正交分量;N為相關器在時間T=ω/（2π）的測量周期數，j=1，2?；║j（t）的幅值Aj（ω）與相角Wj（ω）由下式得到：

任何類型的Uj（t）經過傅里葉變化后可以得到一組頻率為Nω的正弦波。當N非常大時，其諧波分量U'j（ω）（N≥2）平均值為零，因此傅里葉變化后電壓信號最重要的部分是它的基波幅值與相位角。

圖1 頻率響應分析基礎

（2）電流－電壓轉化技術。流經測試樣品的電壓信號可以通過FRA通道1直接采集;為了采集流經測試樣品的電流信號，在ZGS低頻靈敏樣品架上采用電流－電壓轉化技術，FRA通道2就是把采集到的電壓信號直接轉化為流經測試樣品的電流信號。圖2是阻抗測量原理圖：此中信號發(fā)生器產生交流電壓信號，在流經測試樣品后由通道1采集與之對應的電壓信號（包括振幅與相位），記為U1，其中，R0為電路的保護電阻;流經樣品的電流Is由運算放大器反向輸入提供，其中該反饋電路中有一個可變電阻Rx，理想情況下有：

對理想的運算放大器而言，整個回路達到平衡時，樣品的阻抗可以由下式給出：

圖2 阻抗測量原理

（3）介電常數、電導與阻抗測量。當介電樣品放在兩電極之間，就形成了一個兩電極樣品電容器［10］（見圖3）。對樣品電容器施加一個電壓Uj（t），相對應產生的電流Ij（t），其固定頻率均為ω/（2π）。電壓與電流之間通常存在一個相位角φ（由樣品的介電性能以及樣品的幾何形狀決定），為了方便計算與表述，采用復數表示：

式中：

圖3 兩電極樣品電容器

樣品電容器阻抗為

對處在電場E0≤106V/cm絕大多數樣品來說，其介電常數可表示為

式中，C0為樣品電容器空載電容。

樣品的電導率為

式中：h為兩電極之間的樣品厚度;D為電極直徑。樣品電阻率為

采用集總參數回路測量技術，此中樣品的電容電阻被認為與系統(tǒng)理想的電容、電阻或串聯或并聯，但該法忽略了分布式電場對測試樣品空間尺度效應的影響：隨著電場測試頻率增大，樣品電容電阻的空間尺度效應越來越大，加上傳輸線、夾具、電極等雜散電容電阻的影響，在測試電場頻率接近10 MHz附近就也越來越失真。另外測試過程之中，還有可能包含了系統(tǒng)的其他物理參量，比如信號發(fā)生器產生的激勵電壓信號、測試樣品的響應電壓信號等。因此儀器使用前，必須對系統(tǒng)進行相關校準。

1.2 分布式參數回路測量技術

測試頻率范圍106～109Hz內，Concept 80使用了與射頻延長線技術相結合的射頻反射分析技術［12-14］。與之對應的儀器裝置是采用射頻電流－電壓（RFIV）轉化技術Agilent4991A阻抗分析儀與同軸線反射器即射頻延長線樣品架。

（1）阻抗分析儀Agilent E4991A。Agilent E4991A射頻阻抗分析儀采用射頻電流－電壓轉化技術，通過測量被測樣品（DUT）的終端電流與電壓，不僅可以得到頻率范圍0.001～3 GHz內（被測樣品阻抗范圍mΩ～kΩ）被測樣品的阻抗、介電常數與導磁率等，更實現了與矢量網絡分析儀相比更高的測量精度與重復性。

（2）射頻延長線技術。相比較樣品低頻測試，進行高頻測試時所用電纜的阻抗對測試結果的影響更為顯著。當測試電場頻率超過30 MHz時，由于所用電纜中駐波影響加劇，致使樣品阻抗的測試完全失效。因此應該把電纜的阻抗看作為測量阻抗的一部分，同時應該使用具有定量傳播常數的高精傳輸線與樣品池，圖4是NovoControl公司所用測量技術簡圖（即帶樣品電容池的同軸線反射器），圖中樣品電容器在高精同軸傳輸線的終端。為了使用同軸線反射器來測量與被測樣品阻抗相關的長度為l同軸傳輸電纜復反射因子γ*（l），NovoControl公司使用了雙向耦合器。它不僅分離了輸入信號與反射信號，同時獲得了輸入、反射信號的電壓幅值與相位。定義同軸傳輸線電纜的反射因子γ*（x）為輸入信號電壓與反射信號電壓的比值，它與沿著傳輸線方向的測量位置有關：

對于理想的同軸傳輸線而言，由同軸線反射器測量所得的γ*（l）與當l=0時即傳輸線始端的反射因子γ*（0）具有這樣的關系：

式中：α 為衰減系數，α =2πn″/λ;β 為相位系數，β =2πn'/λ;n=n'+in″，n為折射率。α、β對于同軸傳輸線而言是均勻的，并且與溫度無關;因而參數α、β可以通過在室溫情況下對傳輸線進行校準獲得。測試樣品的阻抗可以通過下式獲得：

式中，Z0為同軸傳輸線的阻抗，它也與測量頻率有關。從式（15）可以看出，被測樣品阻抗的測量范圍被同軸傳輸線阻抗Z0所限制。

圖4 帶樣品電容池的同軸線反射器

實際測量中同軸傳輸線并不十分理想，因此通常使用與傳輸線反射器輸出電阻相匹配的低損高精同軸傳輸線。同時在測試前必須對系統(tǒng)進行精密校準，這同樣適用樣品電容池。

2 測量誤差與產生原因分析

2.1 系統(tǒng)誤差

（1）系統(tǒng)殘余電容Cs對測試誤差的影響。低頻阻抗分析系統(tǒng)是由FRA與低頻自由空間樣品架（BDS1200）組成的，連接兩者的是同軸電纜。從上述低頻阻抗測試原理知道該分析系統(tǒng)是雙通道裝置，其同軸電纜、ZGS低頻靈敏樣品架具有的殘余阻抗、雜散電導均會產生測量誤差，并最終疊加到測量結果上。尤其是測試系統(tǒng)經過校準后，在測試過程中仍忽略了兩電極測量系統(tǒng)的殘余阻抗，為了獲得數據的最佳測量精度，就要對經過校準的測試系統(tǒng)進行相關補償。

圖5 系統(tǒng)殘余電容補償

ZGS低頻靈敏樣品架的兩電極測量系統(tǒng)補償電容Cs理論值約為1pF。實際測量過程中由于連接樣品架上電極的插銷與傳輸線接觸程度等因素不同，Cs與理論值相比有一定量的出入，這可以通過測試標準電容100 pF獲得（見圖5）。從圖5可以看出，系統(tǒng)此時殘余電容補償為0.18 pF。當被測樣品的電容很小時（如氰酸樹脂CE的電容約10 pF），要使測試結果誤差只有1%，殘余電容Cs補償精度至少要達到0.1 pF。因此該補償電容Cs測試越精確，其樣品的介電常數測試結果就越精準。圖6為小電容試樣氰酸樹脂CE未加系統(tǒng)補償與進行系統(tǒng)補償后的測試結果對比圖。

圖6 系統(tǒng)補償電容對小電容樣品測試結果影響

（2）測試電場強度對測試結果的影響。被測樣品存在界面極化時（尤其是復合材料），自由離子的數目隨電場強度增大而增加，其損耗指數最大值的大小和位置也隨此而變。只有在較高的測試頻率（f≥1 MHz）下，只要電介質內不出現局部放電，被測樣品的電容率和介質損耗因數才與電場強度無關。

（3）測試電極對測試結果的影響。寬頻介電譜儀使用的是沒有保護環(huán)的兩電極測量系統(tǒng)，其測量結果將受到樣品形狀、電極所用材料的影響。

①電極極化對測試結果的影響。對于離子型液體介電材料，樣品中的自由離子通常自由遷移。它們通常遷移到與電極相接觸的樣品表面，這就在樣品與電極之間形成了一層附加的交換層，最終導致測試介電常數偏高、電導偏低。

②兩電極測量系統(tǒng)原理與邊緣效應對測試結果的影響。介電譜儀Concept 80應用的是兩電極測量系統(tǒng)［10］，其最簡單的并聯等效原理圖如圖7所示。我們認為由系統(tǒng)直接測試所得到的電容C*由三部分電容構成。為了計算簡單，這里認為它們相互并聯。其中：為樣品電容器中的樣品電容;Cs為系統(tǒng)殘余電容（包括樣品電容器自身殘余電容）;C邊界是樣品電容器邊緣殘余電場附加的殘余電容。

圖7 兩電極測量系統(tǒng)并聯等效原理圖

通過采集流經測試樣品的電壓、電流信號，可以直接得到總電容C*為

而電容C*由三部分電容構成，所以*

兩電極測量系統(tǒng)中樣品電容器邊緣殘余電場附加的殘余電容C邊界由下式計算得出：

被測試樣品的電容

被測試樣品的阻抗與導納為

被測試樣品的介電常數ε*與樣品電容關系為

從式（18）可以看出：樣品厚度（h）與所使用電極直徑（D）比值h/D的大小直接關系到樣品電容器邊緣殘余電場附加的殘余電容大小，并最終對測試結果產生明顯影響。將氰酸樹酯CE樣品分別制成直徑10、20、30、40 mm，厚度為1～2 mm 的圓形薄片，分別采用電極直徑（D）10、20、30、40 mm 進行測試。測試結果如圖8所示，可以看出當采用40 mm時，樣品的h/D值為最小，此時測量結果與CE樹脂已公布的理論值（2.8 ～3.2）最為接近［16］。

圖8 樣品電容器殘余電容對測試結果的影響

2.2 偶然誤差

（1）樣品制備、樣品形狀對測試結果的影響。

①樣品表面處理對測試結果的影響。為了操作簡便，介電譜儀Concept 80采用兩電極測量系統(tǒng)［6］，并為了增加接觸在銅電極表面鍍金。把測試樣品放在兩片鍍金的銅電極之間，構成一個測試電容器（見圖3）。

對絕大多數絕緣性能好的介電材料來說，樣品與電極的接觸好壞通常是測量誤差最主要的來源。譬如由于測試樣品表面不平整，只有材料的一部分與測試電極相接觸;又如電極、樣品表面由于被氧化覆蓋了一層氧化物，被測材料與測試電極不能直接接觸等等，這將直接導致被測樣品介電常數偏低，與之對應的損耗偏高。為了提高金屬電極與樣品之間接觸性能，通常采取兩種辦法：①在真空環(huán)境中給樣品兩表面噴鍍金屬薄膜（如噴金）;②使用具有高電導率的銀漆，此時應確保漆中的溶劑對試樣沒有持久影響，更應注意試樣在涂上銀漆后不能馬上進行測試（為了去除含有的微量溶劑，通常要在烘箱中進行12 h以上低溫烘烤）。圖9是被測試樣品（添加了碳納米管/CE復合材料［1］與（Na1/2Bi1/2）Cu3Ti4O12［17］）的測試結果，從圖中可以看出，測試電場頻率比較低時，被測樣品的介電特征參量、電學特征參量的數值明顯不同。因此，對于高介電常數材料來說，樣品表面金屬化處理是必須的。

②樣品厚度精確測量。來自樣品的幾何形狀最大的誤差是它的尺寸誤差，尤其被測樣品的厚度。由測試樣品厚度相對測量誤差（Δh/h）引起的電容測量相對誤差Δε/ε，可由下式得到：

因此，對于只有0.1 mm被測樣品而言，要使測試結果誤差只有1%，被測樣品的厚度精度至少要達1 μm。對絕大多數樣品來說，一定面積范圍內厚度通常是不均勻的，因此要取它的平均值。

（2）外界溫度、濕度對測試參數的影響。外界濕度過大，電介質材料因為吸水而在樣品表面形成一層水膜，使得樣品電容率、介質損耗因數、介電常數與電導率等測試結果增大;而樣品的阻抗等測試結果變小。從圖10可以看出，CE樹脂和純棉干燥前后的介電特征參量與電學特征參量有明顯差異（尤其測試電場頻率比較低時）。因此測試前與測試時對環(huán)境濕度進行控制是必不可少的。

圖9 高價電樣品表面金屬化處理前后測試結果對比

圖10 濕度對測試結果的影響

由于介電譜儀Concept 80具有精確的溫度控制系統(tǒng)，省略了外界溫度變化對樣品測試結果影響的討論。

3 結語

通過對寬頻介電譜儀測量誤差的分析可以看出，其測量誤差主要有系統(tǒng)誤差（包括由測量系統(tǒng)的殘余阻抗、測量所用電場強度以及測量所用的兩電極系統(tǒng)等因素引起的誤差）和隨機誤差（包括由樣品制備方式、樣品的形狀尤其是樣品厚度、樣品測量所處的外界環(huán)境等因素引起的誤差）構成。其中隨機誤差中的樣品形狀（尤其是樣品厚度及邊緣效應）對測量結果具有較大影響：隨著被測樣品的厚度增加，其所占測量總誤差的百分比也將進一步降低;而樣品邊緣效應卻由于樣品厚度與所使用電極直徑的比值增加，其所占測量總誤差的百分比有了進一步上升。因此要獲得高精度的測量結果，對樣品制備提出了比較高的要求。

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