周建華,吳玉霜,伏坤

(中南大學(xué)長沙中南凱大粉末冶金有限公司,湖南長沙410081)

高強(qiáng)韌性特粗晶采掘工具用硬質(zhì)合金的研究①

周建華,吳玉霜,伏坤

(中南大學(xué)長沙中南凱大粉末冶金有限公司,湖南長沙410081)

分析了國內(nèi)外特粗晶硬質(zhì)合金的研究成果,通過對“碳化鎢粉末生長控制技術(shù)”和“特粗晶硬質(zhì)合金的制品技術(shù)”進(jìn)行研究,成功地研制出了適用于采掘工具用特粗晶硬質(zhì)合金。

硬質(zhì)合金;特粗晶;粉末;采掘工具

1 前言

硬質(zhì)合金是礦用施工采掘裝備機(jī)械的核心原材料,它號稱“現(xiàn)代工業(yè)的牙齒”,它的成熟度決定了整個采掘裝備產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)效率。[1]隨著國家對基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)及能源開采投入力度的不斷加大,我國采掘行業(yè)日益繁榮,對采掘機(jī)和隧道掘進(jìn)用盾構(gòu)機(jī)的刀頭材料——特粗晶硬質(zhì)合金的需求也日益劇增。而我國對采掘類工具用硬質(zhì)合金的相關(guān)研究,起步較晚,與國外先進(jìn)水平相比差距明顯,目前主要還依賴進(jìn)口。因此研究高強(qiáng)韌性特粗晶硬質(zhì)合金材料并使之產(chǎn)業(yè)化,為我國基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)高速推進(jìn)及采掘行業(yè)持續(xù)發(fā)展提供材料和設(shè)備支撐迫在眉睫。

從采掘類工具的使用工況來看,特粗晶硬質(zhì)合金是最適合做其刀頭材料的,目前國際上先進(jìn)的采掘類工具刀頭也都是采用特粗晶硬質(zhì)合金材料。特粗晶硬質(zhì)合金具有耐磨、韌性好、耐沖擊載荷等優(yōu)點。圍繞特粗晶硬質(zhì)合金的研究開發(fā),國外一些企業(yè)做了大量工作,雖然在公開刊物上發(fā)表的研究成果很少,但從其產(chǎn)品性能指標(biāo)、應(yīng)用情況等信息也可以看出,國外在特粗晶粒合金研究方面已由WC晶粒度3μm向5μm以上的特粗晶粒硬質(zhì)合金方向發(fā)展。特粗晶粒硬質(zhì)合金的研究已在瑞典、美國、德國等硬質(zhì)合金強(qiáng)國成為硬質(zhì)合金領(lǐng)域的研究熱點,并已經(jīng)有大量的商業(yè)化產(chǎn)品應(yīng)用。瑞典Sandvik公司(如表1)根據(jù)晶粒度的大小,把晶粒度0.2μm～14μm的硬質(zhì)合金共分為9個級別。其中WC晶粒度大于3.5μm的超粗晶硬質(zhì)合金已形成系列化,產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于礦山鑿巖工具、石油勘探工具、軋輥等領(lǐng)域,產(chǎn)品壽命比粗晶粒牌號顯著提升。

表1 Sandvik公司硬質(zhì)合金分類標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Classification standard of the cemented carbide from Sandvik Co.

德國某公司在上世紀(jì)90年代后期研制出的G1、N68、G3、G2等超粗晶硬質(zhì)合金鉆探工具,其平均晶粒度在4μm以上。

目前國產(chǎn)硬質(zhì)合金晶粒度在0.4～3.5μm范圍內(nèi),對晶粒度在3.5μm以上的超粗晶硬質(zhì)合金雖然進(jìn)行了多年的研究,但在合金晶粒度大小、晶粒發(fā)育完整性、均勻性以及合金性能、使用壽命等方面與國外產(chǎn)品相比仍有較大差距,難以滿足相關(guān)行業(yè)對高壽命產(chǎn)品的需求。

2 產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域與技術(shù)水平

長沙中南凱大粉末冶金有限公司研發(fā)的產(chǎn)品為采掘類工具用高強(qiáng)韌性特粗晶硬質(zhì)合金,主要應(yīng)用于輥環(huán)、礦山工具、沖壓模具、盾構(gòu)機(jī)刀頭等采掘類工具,具有極高的熱導(dǎo)率,較高的斷裂韌性與紅硬性,較好的抗熱疲勞與抗熱沖擊性能,適合于極端工況條件下軟巖的連續(xù)開采(如采煤、挖掘隧道、地鐵建設(shè))與現(xiàn)代化公路、橋梁的連續(xù)作業(yè)(如挖路、鋪路),也可用于對韌性與抗熱疲勞、抗熱沖擊性能要求較高的沖壓模、冷鐓模、軋輥等[2]。

主要產(chǎn)品性能指標(biāo)如表2所示:

表2 項目產(chǎn)品性能指標(biāo)表Table 2 The properties of products

以WC-7%C0為例,國外的硬質(zhì)合金金及我們的硬質(zhì)合金金相對比如圖1、圖2所示,兩者的金相檢測結(jié)果及物理性能結(jié)果如表3、表4所示:

圖1 國外WC-7%Co合金1500X金相Fig.1 Metallograph of the foreign cemented carbide with 7%Co

表3 本公司與國外同鈷含量試樣的金相檢測結(jié)果Table 3 Metallograph detection results of the samples with same cobalt content from foreign and our company respectively

圖2 本公司W(wǎng)C-7%Co合金1500X金相Fig.2 Metallograph of the cemented carbide with 7%Co made by our company

表4 本公司與國外同鈷含量試樣的物理性能結(jié)果Table 4 The physical properties of the samples with same cobalt content from foreign and our company respectively

本項目產(chǎn)品WC領(lǐng)接度要比國外同類產(chǎn)品大,晶粒的分布也更為均勻,并且我們試樣的孔隙度小于A02,在使用過程中更難產(chǎn)生破壞源,使用性能要比國外高,從物理性能上來看,抗彎強(qiáng)度比高外大,硬度比國外大,試樣的抗裂性能和耐磨性在使用過程中要優(yōu)于國外合金。

3 特粗晶采掘工具用硬質(zhì)合金的研究成果

3.1 采用高溫還原碳化的工藝生產(chǎn)特粗晶粒碳化鎢粉末

目前國內(nèi)外生產(chǎn)特粗 WC粉的主要工藝為, WOx(氧化鎢)摻雜堿金屬后,在低于1000℃的溫度下還原制備出超粗W粉,而后在1980℃下高溫碳化制備超粗WC粉[3]。

此種工藝生產(chǎn)的WC粉末的聚集程度高,粉末粒度不夠粗大,晶粒不均勻,粒度分布區(qū)寬,同時,W粉粒度越大,就越難保證碳化完全,一旦WC粉炸裂,會形成許多細(xì)小WC顆粒。

我們采用高溫還原高溫碳化的工藝,保證晶粒發(fā)育完整促進(jìn)晶粒長大,增大碳化鎢化合碳含量,保證碳化完全,同時縮短碳化時間,降低碳化溫度,圖3、圖4是本項目工藝生產(chǎn)的特粗W粉電鏡形貌照片,圖5、圖6是本項目工藝生產(chǎn)的特粗WC粉電鏡形貌,圖7、圖8是采取國內(nèi)傳統(tǒng)工藝制作的特粗WC粉電鏡形貌照片[4]。

圖3 特粗W粉電鏡形貌照片 100XFig.3 The morphology of extra coarse W powder(100×)

圖4 特粗W粉電鏡形貌照片 1000XFig.4 The morphology of extra coarse W powder(1000×)

圖5 特粗WC粉電鏡形貌照片 100XFig.5 The morphology of extra coarse WC powder(100×)

圖6 特粗WC粉電鏡形貌照片 1000XFig.6 The morphology of extra coarse WC powder(1000×)

圖7 傳統(tǒng)工藝WC粉電鏡形貌圖片 100×Fig.7 The morphology of traditional technology WC powder(100×)

圖8 傳統(tǒng)工藝WC粉電鏡形貌圖片 1000×Fig.8 The morphology of traditional technology WC powder(1000×)

從WC電鏡形貌照片上看,采取傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的碳化鎢粉,碳化不完全,聚集程度高,晶粒棱角多,不夠圓潤,晶粒發(fā)育不完整,我們的自產(chǎn)碳化鎢晶粒表面呈現(xiàn)明顯的生長臺階與生長平面,其結(jié)晶完整性好,碳化完全,碳化鎢晶粒粗大,粒度分布均勻。

3.2 通過特殊研磨混合工藝獲得連續(xù)的高強(qiáng)度的WC骨架結(jié)構(gòu)

目前,傳統(tǒng)的濕磨工藝為用高球料比對碳化鎢粉預(yù)磨,然后添加鈷粉,繼續(xù)球磨至碳化鎢粉與鈷粉混合均勻,這樣生產(chǎn)出來的WC-Co混合料,碳化鎢破碎嚴(yán)重,燒結(jié)后難以獲得晶粒粗大均勻的硬質(zhì)合金。

美國專利5505902[5]和5529804[6]公開了制備超粗晶粒硬質(zhì)合金的方法,兩個專利中公開了制備超粗晶粒硬質(zhì)合金的方法是將粗顆粒的WC粉通過噴射研磨分散和分級篩分。去除細(xì)的WC顆粒,只選用粗粒度的部分WC,然后對這些WC進(jìn)行Co涂覆。專利5505902采用的方法是熔膠一凝膠法.將WC、甲醇和三乙胺在反應(yīng)器中混合,當(dāng)加熱時甲醇會蒸發(fā),Co在WC晶粒上沉淀形成熔膠凝膠。專利5529804采用的方法是多元醇法,將Co的醋酸鹽+水+WC混合后進(jìn)行噴霧干燥,并對混合工序工藝進(jìn)行了改進(jìn)。以避免粗顆粒WC的破碎。用以上專利方法生產(chǎn)的混合料再采用常規(guī)的壓制成型和燒結(jié)方法即可制備鈷含量為6%的平均晶粒度在13～14μm的硬質(zhì)合金,并且很容易將孔隙控制在A02～B02之間。

以上兩種美國專利雖然能制備晶粒均勻的特粗WC粉,但三乙胺有劇毒,不適合安全生產(chǎn),水劑噴霧技術(shù)在國內(nèi)也剛剛開始起步,需要高純度的去離子水,也不適合回收循環(huán)利用。

參考國內(nèi)傳統(tǒng)工藝及國外新工藝的優(yōu)缺點,我們在混合料研磨過程中球磨程度、總碳及組分均勻混合工藝方面做了研究,改進(jìn)了工藝,分析物理性能結(jié)果,少球混合工藝制備的合金抗彎強(qiáng)度提高了很多,還提高了其斷裂韌性,適于高強(qiáng)度連續(xù)作業(yè)。

3.3 多元氣氛成型劑脫除工藝,實現(xiàn)整爐產(chǎn)品精準(zhǔn)控碳

成形劑作為中間輔助原料,在脫膠階段中必須能完全脫去,任何殘留都會給產(chǎn)品帶來質(zhì)量隱患。因為生產(chǎn)高質(zhì)量的硬質(zhì)合金制品,必須嚴(yán)格控制合金中的總碳。雖然影響硬質(zhì)合金制品總碳的因素很多,但在碳化鎢原材料品質(zhì)穩(wěn)定的情況下,成形劑的應(yīng)用對產(chǎn)品總碳的影響是一個非常重要的方面。

國外硬質(zhì)合金生產(chǎn)廠家成形劑基本上是石蠟和PEG,生產(chǎn)設(shè)備先進(jìn),采用多氣氛壓力脫膠燒結(jié)一體爐進(jìn)行成形劑脫除。

國內(nèi)的成形劑脫除和產(chǎn)品燒結(jié)多采用兩個爐子進(jìn)行,成形劑脫除采取真空脫出工藝或者載氣脫除工藝。但是真空脫除成形劑的效率不高,少則一晝夜多則數(shù)天才能完成一周期,隨產(chǎn)品大小而定,并且僅適用于成形劑為石蠟的工藝。國內(nèi)慣用的是載氣脫除工藝,能加快成形劑脫除速度,并能適用于多種成形劑。一般通入的氣體是氫氣或者氫氮混合氣,但在400℃以上高溫階段,未排除干凈的石蠟會裂解,而橡膠在300℃以后就會開始裂解,使制品內(nèi)殘留碳(CH4→2H2+C)和或引起制品起皮,起皮是指制品棱角處的表面翹起一層殼,殼的外表呈網(wǎng)狀裂紋,殼的層下有粉狀碳的沉積物。另外一個問題,在氫氣中,由于鈷的催化作用,從100℃開始WC就發(fā)生脫碳反應(yīng)(WC+2H2→CH4+W),反應(yīng)隨溫度升高、H2流量加大而加快。

其中,XCH4為CH4與H2混合氣體中CH4的摩爾分?jǐn)?shù),P為混合氣體壓力與標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力的比值,T為當(dāng)前溫度。

經(jīng)過多次實驗,將氫氣與甲烷在不同的脫膠溫度區(qū)按平衡態(tài)比例混合,脫膠時間持續(xù)10小時,最高溫度達(dá)到630℃,產(chǎn)品的總碳能嚴(yán)格控制在工藝參數(shù)內(nèi),并且整爐產(chǎn)品各個位置的總碳結(jié)果偏差控制在± 0.025%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))內(nèi),經(jīng)過燒制后,整爐各個位置產(chǎn)品矯頑磁力偏差控制在±0.5KA/M,實現(xiàn)了整爐產(chǎn)品精準(zhǔn)控碳及成形劑脫除的均勻性。

3.4 氣體壓力燒結(jié)技術(shù)除去合金組織內(nèi)部微孔

在燒結(jié)過程中隨著溫度升高,當(dāng)出現(xiàn)液相時,由于毛細(xì)管作用力,使液相向WC表面移動,由于液相對WC相有很好的濕潤性,液相就會很好地附在WC表面,由于液相的表面張力,驅(qū)使被液相包裹的WC移動,強(qiáng)烈的收縮就此發(fā)生。在被液相包裹的WC移動、收縮的過程中,存在于壓塊中的氣體被排出,由于液相的流動,有一部分燒結(jié)體內(nèi)的孔隙被液相封閉,隨著收縮的增強(qiáng),封閉孔隙內(nèi)產(chǎn)生壓力,當(dāng)表面張力等于或小于孔隙內(nèi)的壓力時,封閉孔隙在合金中會被保存下來,形成顯微孔隙。

采用氫氣燒結(jié)或真空燒結(jié)等常規(guī)燒結(jié)工藝制備的硬質(zhì)合金制品,內(nèi)部都?xì)埩粲胁煌潭鹊目紫兜冉Y(jié)構(gòu)缺陷。盡管殘留的孔隙度一般只有0.2%(體積)左右,甚至還低一些,但這些殘留的孔隙卻非常嚴(yán)重地影響合金的物理機(jī)械性能,往往成為硬質(zhì)合金的破壞源點,而采用氣體壓力燒結(jié)能有效地消除孔隙。

氣體壓力燒結(jié)是硬質(zhì)合金制造的一種新工藝技術(shù)。它是在產(chǎn)品完成脫氣、表面孔隙已經(jīng)封閉、粘結(jié)相仍是液相的情況下,用高壓氣體促進(jìn)產(chǎn)品致密化的燒結(jié)新技術(shù)。

我們采用低壓氣體燒結(jié)爐,在鈷相處于液相狀態(tài)

所以控制成形劑脫除氣氛,我們隨溫度不同,調(diào)節(jié)各氣氛之間的平衡,保證產(chǎn)品中的成形劑完全脫除,既不會增碳,又不會脫碳,對于控制形狀復(fù)雜的大制品總碳有決定意義。

由于本項目使用順丁橡膠與樹脂的混合成形劑,橡膠在300℃以后就會開始裂解,其基本反應(yīng)式如下:

控制在各溫度區(qū)CH4與H2之間的平衡態(tài),其平衡常數(shù)計算式如下:時,通入氬氣給合金施以5兆帕壓力,這樣,孔隙外的壓力大于孔隙內(nèi)的壓力,液相包裹的WC沿毛細(xì)管滲入孔隙,孔隙減小,在卸壓階段,氬氣從合金表面逸出,其孔隙被液相填充,使合金內(nèi)部孔隙完全閉合。

3.5 采用雙室高壓氣淬技術(shù),改善合金強(qiáng)韌性

硬質(zhì)合金熱處理的可能性,早在1946年就有人提出,因為當(dāng)時發(fā)現(xiàn)鈷固溶體在退火過程中有時效現(xiàn)象。近年來,國內(nèi)外學(xué)者對這個問題十分重視,俄羅斯、瑞典、德國、南非等國家的一些學(xué)者都開展了這方面的研究工作,尤其是俄羅斯,對WC-Co硬質(zhì)合金的熱處理進(jìn)行了大量的工作,并成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

國內(nèi),自貢硬質(zhì)合金有限公司采用雙室真空爐內(nèi)加熱,同時在氮氣保護(hù)作用下采用油淬火并在500℃～700℃溫度下回火處理,使礦用硬質(zhì)合金綜合性能提高。

針對油淬火溫度較低,效果不理想,舟皿易滲碳和易損壞等不足,我們采用雙室高壓氣淬爐,對特粗晶硬質(zhì)合金進(jìn)行高壓氣淬處理,將淬火溫度提高到1300℃左右,氣淬壓力控制在0.5MPa左右,從而使合金淬火加熱溫度提高到出現(xiàn)共晶點的淬火溫度,使呈密排立方晶型的鈷相向具有塑性的面心立方晶型轉(zhuǎn)變,提高硬質(zhì)合金的塑性,即提高合金的抗彎強(qiáng)度,同時淬火速度加快,舟皿的使用壽命延長。

結(jié)束語

本文通過對特粗晶采掘工具用硬質(zhì)合金的“碳化鎢粉末生長控制技術(shù)”和“特粗晶硬質(zhì)合金的制品技術(shù)”研究,可生產(chǎn)出WC晶粒度≥5μm以上,具有提高熱導(dǎo)率,較高的斷裂韌性與紅硬性,較好的抗熱疲勞的特粗晶硬質(zhì)合金,它普遍適用于極端工況條件下的連續(xù)開采(如采煤、挖掘隧道、地鐵建設(shè))與現(xiàn)代公路、橋梁的連續(xù)作業(yè)(如挖掘、鋪路)等領(lǐng)域,是我國采掘類工具設(shè)備更新?lián)Q代、替換進(jìn)口的首選材料。

[1]周建華.礦用硬質(zhì)合金發(fā)展動向分析[J].鑿巖機(jī)械氣動工,2011 (1):5-11.

[2]伏坤,等.特粗硬質(zhì)合金制備工藝的開發(fā)[C].第十次全國硬質(zhì)合金學(xué)術(shù)會議論文集,P100-P103.

[3]Sandvik.Hard Materials,Technical InfoUnderstarding Cemented Carbide Crmn.Size[EB10L][2004-11-04].

[4]張立.WC粉末粒度與形貌對硬質(zhì)合金中WC晶粒形貌與合金性能的影響[J],中國鎢業(yè),2008,23(4).

Study on excavation tools with high toughness extra-corase grain cemented carbide

ZHOU Jian-hua,WU Yu-shuang,FU Kun
(Central South University Changsha Central South Kaida Powder Metallurgy Co.,Ltd.,Changsha 410081,Hunan)

In the paper,it has analyzed the domestic and international research production of extra-coarse grain cemented carbide.Through studing the"growth control technology of tungsten carbide powder"and"production technology of extra-coarse grain cemented carbide",it have successfully created extra-coarse cemented carbide for excavation tools.

cemented carbide;extra-coarse grain;powder;excavation tools

TQ164

A

1673-1433(2013)06-0037-05

2014-02-26

周建華(1957-),男、湖南湘陰人,研究員、長沙中南凱大粉末冶金有限公司總經(jīng)理,從事采掘工具用硬質(zhì)合金的研究與開發(fā)。