王裕昌

（黃河旋風(fēng)股份有限公司，河南 長葛 461500）

白云巖高溫高壓穩(wěn)定性研究①

王裕昌

（黃河旋風(fēng)股份有限公司，河南 長葛 461500）

文章通過檢測白云巖在金剛石合成高溫高壓條件下處理前后物相的變化，分析了白云巖的高溫高壓穩(wěn)定性。分析結(jié)果表明，白云巖在高溫高壓條件下穩(wěn)定性良好，但是在水玻璃存在的條件下，白云巖與二氧化硅發(fā)生反應(yīng)，形成透輝石（CaMg（SiO3）2），并釋放出二氧化碳氣體。

白云巖；高溫高壓；金剛石合成

1 概述

白云巖的主要成分為白云石（碳酸鈣鎂），通常混有石英、長石、方解石和黏土等雜質(zhì)，是超硬材料行業(yè)的主要原輔材料之一。在我國早期的工業(yè)金剛石合成實踐中，萬克拉金剛石所消耗的硬質(zhì)合金頂錘高達數(shù)公斤至10公斤。上世紀(jì)90年代末，白云巖被引入高溫高壓組裝塊后，萬克拉金剛石的錘耗降至0.1～0.5公斤范圍，使金剛石合成成本得以大幅度下降［1］。目前我國金剛石年產(chǎn)量已經(jīng)突破百億克拉，占世界工業(yè)金剛石總產(chǎn)量的90%以上。這一成就來自行業(yè)多方面的科研成果，并不能簡單地歸因于白云巖的使用，但如果沒有白云巖，由錘耗引起的生產(chǎn)成本太高，像今天這么高的產(chǎn)量不可能達到。事實上白云巖的廣泛使用已經(jīng)成為我國超硬材料行業(yè)的一大重要技術(shù)特點。

白云巖之所以能被應(yīng)用于金剛石生產(chǎn)中是因為它具有很好的保溫性能，在金剛石合成的高溫高壓條件下基本穩(wěn)定，兼有良好的傳壓和絕緣性能。作為白云巖主要成分的白云石的熱導(dǎo)率只有6.657W／K／m，比葉蠟石的熱導(dǎo)率9.044W／K／m低26.4%。在金剛石生產(chǎn)中用白云巖取代緊鄰石墨加熱管區(qū)域的葉蠟石的好處是：（1）通過減輕葉蠟石相變降低錘耗；（2）增加合成組裝塊的保溫能力節(jié)省了用來加熱組裝塊的電力；（3）提高合成腔體溫度均勻性，從而提高了合成金剛石塊的產(chǎn)值。

使用白云巖的好處已經(jīng)明白無誤地被大規(guī)模金剛石生產(chǎn)實踐所證實，但白云巖的使用會不會對金剛石合成造成不良影響？目前在超硬材料行業(yè)中，白云巖的使用已經(jīng)擴大至cBN、PcBN、PCD和寶石級大單晶金剛石等超硬材料的合成，尤其是寶石級大單晶金剛石的合成時間需要幾天至一個月，白云巖在超硬材料合成過程中有無負(fù)面影響更是一個值得探討的問題。作為白云巖主要成分的白云石是一種復(fù)式碳酸鹽，常壓下加熱至600℃就開始分解出CO2。該分解反應(yīng)隨著溫度的升高而加速，隨著壓力的升高而逐漸被抑制，問題是在金剛石合成的高溫高壓條件下究竟白云石會分解出多少CO2，遺憾的是白云石在金剛石合成條件下的分解程度還沒有被認(rèn)真地研究過。白云石分解出的CO2帶來的影響可能有兩方面。首先，CO2對金剛石的質(zhì)量沒有好處，因為它溶入金屬觸媒就會造成觸媒的氧化；其次，CO2可能導(dǎo)致放氣炮頻率增加?！胺艢馀凇钡闹饕虍?dāng)然是葉蠟石的密封能力不足，但這與白云石分解出CO2是否有關(guān)？因此，無論是研究“放氣炮”的機理，還是提高金剛石的質(zhì)量，我們都需要對白云石在金剛石合成條件下的穩(wěn)定性有一個比較清晰的了解。

本研究的目的在于查明白云巖作為合成組裝塊的保溫傳壓材料，在金剛石合成的高溫高壓條件下，其主要成分白云石是否會大量分解從而放出大量CO2，白云石是否與白云巖中的雜質(zhì)成分以及成形輔助劑水玻璃發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2 實驗條件

所使用的白云巖粉產(chǎn)自河南南陽，粒度為100～200目。其它輔助材料包括：二氧化硅（石英），分析純級，粒度200目；工業(yè)水玻璃，模數(shù)2.5。所使用的高溫高壓設(shè)備為560mm缸徑六面頂壓機，物相分析設(shè)備為粉末X射線衍射儀（型號D／Max2200PC，日本理學(xué)株式會社）。

圖1為高溫高壓實驗所使用的合成組裝塊示意圖，與生產(chǎn)金剛石所使用的組裝塊基本相同。先后將白云巖粉末、白云巖與石英（20%重量）混合粉末裝入鉬制金屬屏蔽杯，然后放入組裝塊作高溫高壓處理。為考察白云巖實際使用狀態(tài)下的穩(wěn)定性，將白云巖粉末與水玻璃（Na2SiO3）混合均勻，經(jīng)過壓制成形、烘干（120℃，3小時）后再裝入金屬屏蔽杯。高溫高壓處理溫度1350℃～1450℃，壓力5.2～5.3GPa，保溫時間1小時。

圖1 合成組裝示意圖Fig.1 Sketch of the assembly for HTHP treatment

3 實驗結(jié)果

3.1 白云巖的成分

圖2為白云巖X射線衍射圖譜，衍射分析結(jié)果表明，所用白云巖的成分為白云石和石英。白云巖的其它雜質(zhì)如長石和黏土等衍射峰未能確認(rèn)。

圖2 白云巖X射線衍射圖譜Fig.2 XRD spectrum of dolomite

為進一步估算白云巖中的石英分量，對白云巖進行了熱重分析（升溫速度40℃／min）。熱重曲線顯示，白云巖中的白云石約在580℃時開始分解，至860℃時分解完畢，分解過程重量損失42.60%。與純白云石全部分解時重量損失47.73%相比較，如果略去X射線衍射未能確認(rèn)的其它少量成分，可知白云巖中的石英分量約為10.8%。

3.2 白云巖高溫高壓下的穩(wěn)定性

為了考察白云巖的高溫高壓穩(wěn)定性，分別將白云巖粉末、白云巖與石英（20%重量）混合粉末進行高溫高壓處理。雖然3.1中的X射線衍射分析未能確認(rèn)白云巖中包含長石和黏土等雜質(zhì)，但并不能因此徹底排除這些微量雜質(zhì)存在的可能性?？梢灶A(yù)測白云石與石英在實驗溫度范圍內(nèi)不會發(fā)生化學(xué)方應(yīng)，但它們可能在長石或黏土等微量雜質(zhì)作用下發(fā)生反應(yīng)，為加強這種可能的反應(yīng)以便于觀察，在白云巖中加入了石英。

圖3為白云巖粉末、白云巖與石英混合粉末經(jīng)過高溫高壓處理后所得產(chǎn)物的X射線衍射圖譜。首先，由衍射圖譜A可以確認(rèn)白云巖所得產(chǎn)物僅包含白云石和柯石英兩個相，未見氧化鎂、氧化鈣或其它物相的衍射峰，說明白云石在實驗的高溫高壓下沒有分解或基本不分解，而白云巖中的石英卻完全轉(zhuǎn)變成柯石英。其次，由衍射圖譜B可以確認(rèn)白云巖與石英混合物所得產(chǎn)物與白云巖所得產(chǎn)物所包含的相完全相同，只是柯石英的衍射峰變強了，這當(dāng)然是由于高溫高壓處理前樣品中加入的石英所致。

圖3 白云巖高溫高壓反應(yīng)產(chǎn)物X射線衍射圖譜A：白云石高溫高壓合成產(chǎn)物，B：白云石＋20%石英高溫高壓合成產(chǎn)物。Fig.3 XRD spectrums of dolomite and mixture of dolomite and quartz after being treated under HTHP A：dolomite，B：dolomite＋20wt%quartz

為了進一步查明白云石在實驗條件下不分解還是基本不分解，將白云巖和經(jīng)高溫高壓處理所得產(chǎn)物分別研成粉末后放入少量蒸餾水中制成水溶液。發(fā)現(xiàn)前者未能使PH試紙變色，而后者能使PH試紙微微變色，這說明白云石在實驗條件下發(fā)生了很輕微分解，生成了微量氧化鈣和氧化鎂，而正是氧化鈣使水溶液呈弱堿性。

3.3 白云巖與水玻璃混合物高溫高壓穩(wěn)定性

在金剛石工業(yè)化生產(chǎn)中，白云巖一般要與少量水玻璃溶液混合后壓制成形才能使用。為了查明白云巖在實際使用條件下的穩(wěn)定性，將白云巖粉末與水玻璃（20%重量）混合，經(jīng)壓制成形、烘干后再進行高溫高壓處理。圖4為處理所得產(chǎn)物的X射線衍射圖譜（B）。結(jié)果表明，除了白云石和柯石英外產(chǎn)物中還有一定量的新相透輝石（CaMg（SiO3）2）。作為參照，圖4中并列顯示了白云巖高溫高壓處理產(chǎn)物的衍射圖譜（A）。仔細對比觀察衍射圖譜A和B可以發(fā)現(xiàn)，白云巖粉末與水玻璃混合產(chǎn)物衍射圖譜中的柯石英衍射峰增強了。

圖4 白云巖高溫高壓反應(yīng)產(chǎn)物X射線衍射圖譜。A：白云石高溫高壓合成產(chǎn)物，B：白云石＋20%水玻璃高溫高壓合成產(chǎn)物。Fig.4 XRD spectrums of dolomite and mixture of dolomite and soluble glass after being treated under HTHP A：dolomite，B：dolomite＋20wt%soluble glass

4 分析討論

水玻璃的加入，使白云巖經(jīng)高溫高壓處理后出現(xiàn)了新相透輝石，反應(yīng)進程如下：

關(guān)于反應(yīng)式中二氧化硅的來源存在三種可能性。一種可能性來自于白云巖中所含的雜質(zhì)石英；另一種可能性來自于水玻璃，而水玻璃中的Na2O則與白云巖中的部分石英反應(yīng)生成玻璃。因為玻璃為非晶態(tài)物質(zhì)，在X射線衍射圖譜中看不到；再一種可能就是同時來源于石英和水玻璃。究竟二氧化硅來源如何還有待于進一步查明，但無論哪一種來源，透輝石的生成表明白云石參加了反應(yīng)并釋放出CO2。白云巖與水玻璃混合物的高溫高壓處理產(chǎn)物中（圖4中的X射線衍射圖譜B）柯石英分量的增加，可能是水玻璃中的部分SiO2轉(zhuǎn)變成柯石英。

透輝石的生成降低了白云巖的保溫性能，CO2的生成增加了高溫高壓合成腔體中的觸媒（如在金剛石或大單晶金剛石合成中）或粘接劑（如在PCD合成中）被氧化的可能，同時對密封介質(zhì)的密封性能提出了更高的要求。

為查明加入水玻璃對白云巖穩(wěn)定性的影響，3.3所述實驗中使用了高達20%的水玻璃，實際金剛石生產(chǎn)實踐中不會使用如此大量的水玻璃，因此也不會有大量二氧化碳的生成。

5 結(jié)論

（1）白云巖作為一種常用的保溫傳壓介質(zhì)，在高溫高壓條件下具有很好的穩(wěn)定性，白云巖中的白云石僅發(fā)生輕微分解，生成微量二氧化碳、氧化鈣和氧化鎂。

（2）在沒有加入水玻璃的情況下，白云巖中的二氧化硅雜質(zhì)不會降低白云石的高溫高壓穩(wěn)定性。

（3）加入水玻璃后，白云巖的高溫高壓穩(wěn)定性減弱，白云石與二氧化硅反應(yīng)生成透輝石并釋放出二氧化碳氣體。尚未查明二氧化硅來自白云巖還是水玻璃，或兩種來源均有。對高溫高壓合成而言，透輝石和二氧化碳所產(chǎn)生的影響均為負(fù)面，尤其是后者。

［1］王裕昌，等.合成金剛石用組裝塊塊設(shè)計［R］.黃河旋風(fēng)2005年度研究報告集，2006，30－35.

2012～2013年中國超硬材料制品行業(yè)發(fā)展壁壘分析

目前，超硬材料制品行業(yè)進入的主要門檻是行業(yè)技術(shù)壁壘、專業(yè)人才壁壘、以及銷售網(wǎng)絡(luò)壁壘。

（1）行業(yè)技術(shù)壁壘

近年來，國際上新材料、新技術(shù)、新工藝、新設(shè)備創(chuàng)新成果不斷涌現(xiàn)，超細預(yù)合金粉、制粒技術(shù)、金剛石均布技術(shù)、容積式自動裝料技術(shù)、熱等靜壓燒結(jié)技術(shù)、高溫?zé)o壓燒結(jié)技術(shù)、激光焊接技術(shù)、高速磨削砂輪制造技術(shù)等行業(yè)前沿先進工藝技術(shù)正在被高度關(guān)注與重點研發(fā)，研發(fā)成果也逐步形成產(chǎn)業(yè)化，隨著這些成果的產(chǎn)業(yè)化，超硬材料制品的性能不斷提升，功能不斷擴大，應(yīng)用范圍逐漸延伸至半導(dǎo)體、航空航天、信息等精密加工領(lǐng)域，為超硬材料制品制造企業(yè)提供了高額利潤和巨大發(fā)展空間。以常用350mm金剛石鋸片為例，采用單質(zhì)粉作為胎體材料加金剛石采用機械混合工藝制作的鋸片，切割效率為2.0m／min（100%）；采用預(yù)合金粉作為胎體材料，鋸片切割效率為3.6m／min（提高到180%）；采用預(yù)合金粉作為胎體材料，金剛石采用有序排列技術(shù)，鋸片切割效率為5.5m／min（提高到275%）。目前，許多國際先進的金剛石工具制造技術(shù)主要由美國、德國、意大利等少數(shù)國家掌握，其應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)發(fā)展到相對成熟的階段。

在我國，超硬材料制品行業(yè)屬新興行業(yè)，起步較晚，國內(nèi)沒有成熟的技術(shù)和經(jīng)驗可以借鑒，中高端超硬材料制品所涉及的核心工藝技術(shù)需要企業(yè)通過多年的研發(fā)積累，并不斷結(jié)合實際情況進行更新才能獲得。只有自主研發(fā)能力強、行業(yè)技術(shù)積累豐富的企業(yè)才能進入中高端超硬材料制品應(yīng)用領(lǐng)域。目前，我國大多數(shù)超硬材料制品生產(chǎn)企業(yè)只具備生產(chǎn)低端超硬材料制品的能力，產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性及技術(shù)成熟度不高，許多先進工藝技術(shù)研究的深度和廣度嚴(yán)重不足，即使部分工藝技術(shù)研究取得了一定成果，但遠沒有達到產(chǎn)業(yè)化的要求，在實際應(yīng)用上與西方發(fā)達國家存在較大差距，這也成為我國超硬材料制品企業(yè)普遍面臨的技術(shù)壁壘。

隨著我國出口退稅率降低、人民幣對美元的持續(xù)升值，沒有深厚的技術(shù)積累以及持續(xù)的技術(shù)更新能力，僅靠低成本、低價格競爭的超硬材料制品生產(chǎn)企業(yè)越來越被市場邊緣化，企業(yè)利潤空間也將被壓縮，超硬材料制品行業(yè)的技術(shù)壁壘將會進一步凸顯。

（2）專業(yè)人才壁壘

超硬材料制品功能的實現(xiàn)包括產(chǎn)品研發(fā)設(shè)計、制造工藝、使用技術(shù)，三者缺一不可。由于加工對象、加工條件、加工方式千變?nèi)f化，需要根據(jù)實際條件從研發(fā)設(shè)計、制造、使用等環(huán)節(jié)不斷進行調(diào)整，保證不同加工條件下滿足使用要求，這就需要有各個環(huán)節(jié)的專業(yè)技術(shù)人才作為保障，而超硬材料制品行業(yè)是近20年來才在我國發(fā)展起來的新興行業(yè)，專業(yè)人才嚴(yán)重不足。同時，產(chǎn)品應(yīng)用的多變性對技術(shù)人員的要求更全面，人才成長的周期比較長。因此人才問題是行業(yè)新進入者的主要壁壘之一。

（3）銷售網(wǎng)絡(luò)壁壘

超硬材料制品應(yīng)用領(lǐng)域廣，用戶分布散，對專業(yè)服務(wù)能力要求高，新進入者很難在短期內(nèi)建立起有效的市場銷售和服務(wù)網(wǎng)絡(luò)，面對知名企業(yè)已經(jīng)形成的品牌優(yōu)勢，很難在短期內(nèi)打開市場局面，從而形成銷售壁壘。

（中商情報網(wǎng)）

Study on the stability of dolomite under high temperature－h(huán)igh pressure

WANG Yu－chang
（Huanghe Whirlwind Co.，Ltd.，Changge 461500，Henan，China）

The stability of dolomite under HTHP condition was studied through the observation on the phase transitions of dolomite caused by HTHP treatment for one hour.The analysis showed that dolomite was very stable，but if soluble glass was added，dolomite reacted with silicate to form diopside and carbon dioxide.

dolomite；HTHP；diamond synthesis

TQ164

A

1673－1433（2013）01－0012－04

2013－02－18

王裕昌（1956－），男，博士，河南黃河旋風(fēng)股份有限公司總工程師。