李宏冰，李元明，張家申

（中國(guó)石油撫順石化公司乙烯項(xiàng)目生產(chǎn)管理部, 遼寧 撫順 113004）

撫順石化80萬(wàn)t/a乙烯裝置采用美國(guó)S&W公司專(zhuān)利技術(shù)。裂解采用7臺(tái)USC-176U型超選擇性液體裂解爐和1臺(tái)USC-12M型氣體裂解爐；急冷采用急冷油、盤(pán)油、急冷水循環(huán)取熱降溫；分離采用前脫丙烷、前加氫，雙塔脫丙烷，乙烯塔和乙烯壓縮機(jī)形成開(kāi)式熱泵的乙烯分離工藝，并采用了S&W公司最新開(kāi)發(fā)的乙烯分離專(zhuān)利技術(shù)HRS(熱集成精餾系統(tǒng))。在裂解氣壓縮機(jī)四段和五段之間,設(shè)有堿洗塔C-1340，堿洗塔分為三段堿洗和一段水洗。裂解氣從堿洗塔底部進(jìn)入，依次經(jīng)過(guò)弱堿、中堿、強(qiáng)堿段將酸性氣體脫除，最后經(jīng)過(guò)水洗段，脫除裂解氣中可能夾帶的堿液，防止對(duì)下游設(shè)備造成腐蝕。

1 黃油生成的原因及危害

1.1 堿洗系統(tǒng)黃油產(chǎn)生的主要原因

工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐表明，裂解氣在堿洗過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生聚合物。這些聚合物易形成黃色粘稠態(tài)，通常稱(chēng)為“黃油”。一般認(rèn)為，堿洗系統(tǒng)黃油產(chǎn)生的主要原因有兩種，一種原因是裂解氣在堿洗過(guò)程中冷凝或溶解在堿液中的雙烯烴及其它不飽和烴在微量氧的作用下，誘發(fā)形成自由基，促進(jìn)交聯(lián)聚合物的形成；另一種原因是裂解氣中醛或酮在堿的作用下，易引起縮合反應(yīng)，即兩分子在α位碳原子上有活潑氫原子的醛或酮在堿性作用下，起加成反應(yīng)生成β-羥基醛，然后進(jìn)一步加成至一定分子量的聚合物[1]?？s合反應(yīng)表明黃油主要由含氧聚合物和聚合烯烴組成，烯烴聚合物主要來(lái)自裂解氣中丁二烯的聚合；含氧聚合物主要由醛酮的縮合反應(yīng)生成，而裂解氣中的醛酮主要來(lái)自蒸汽裂解制乙烯的二次反應(yīng)。粘稠的液體狀態(tài)的黃油在110 ℃下真空干燥后，會(huì)變得比較硬而脆，表明黃油由低聚物向高聚物發(fā)生轉(zhuǎn)變。

1.2 黃油的組成分析

通過(guò)紅外光譜儀進(jìn)行分析[2]，實(shí)驗(yàn)測(cè)量工具為：Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀，光譜分辨率4 cm-1，測(cè)量范圍4 000~400 cm-1。測(cè)量方法：將黃油原樣用四氫呋喃稀釋?zhuān)渭釉贙Br窗片上，揮發(fā)掉四氫呋喃后測(cè)試。分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

從圖1可看出，1 068 cm-1為C-O鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰，表明黃油是一種含氧的有機(jī)混合物。從紅外光譜圖中可初步推斷黃油可能含有羥基、羰基和芳環(huán)等基團(tuán)。將分離出的粘稠的液體狀態(tài)的黃油在110 ℃下真空干燥后，黃油變得比較硬而脆，表明黃油中的低聚物向高聚物轉(zhuǎn)變。

圖1 黃油的紅外光譜圖Fig.1 Grease infrared spectra

為進(jìn)一步排除黃油中水分的干擾，對(duì)真空干燥后的黃油再一次進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 干燥后黃油的紅外光譜圖Fig.2 After Dried Grease infrared spectra

1.3 黃油形成的其它影響因素

堿洗系統(tǒng)黃油產(chǎn)生的其他影響因素主要有：

（1）堿洗塔壓力

堿洗塔壓力越高，越有利于CO2的吸收，但壓力過(guò)高會(huì)導(dǎo)致裂解氣中的重?zé)N更容易在堿洗塔內(nèi)冷凝，并發(fā)生聚合反應(yīng)。即在進(jìn)料組分、操作溫度不變的情況下，SW 工藝堿洗塔黃油的生成量比其他工藝（Lummus工藝）生成黃油量大。

（2）堿液濃度

堿濃度越高，越有利于CO2的吸收。為提高堿濃度，需要增加新鮮堿和廢堿的排出量，既會(huì)增加操作費(fèi)用，也會(huì)增加廢堿處理負(fù)荷。同時(shí)堿液濃度的提高會(huì)降低碳酸鈉的溶解度，一旦碳酸鈉析出就會(huì)影響吸收效率，進(jìn)而影響黃油生成量。

（3）進(jìn)料溫度

進(jìn)料溫度過(guò)高，裂解氣中不飽和烴容易發(fā)生聚合反應(yīng)，從而形成黃油；溫度過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致不飽和烴冷凝，酸性氣體無(wú)法氣提，也會(huì)使黃油產(chǎn)生量增加。

（4）進(jìn)料組分

當(dāng)進(jìn)料中乙醛、丙醛、乙酮、丙酮等含量高時(shí)，就會(huì)使裂解氣中的醛酮在堿性條件下發(fā)生的羥醛縮合，形成的高分子量化合物。而且隨著醛類(lèi)物質(zhì)的增多，黃油的顏色由淺黃會(huì)向桔紅、甚至褐紅色變化。

1.4 黃油產(chǎn)生的危害

裂解氣在堿洗過(guò)程中產(chǎn)生大量的黃油將造成嚴(yán)重的危害.主要表現(xiàn)在黃油容易粘附在塔盤(pán)及管線上，降低堿洗塔的操作周期；而且當(dāng)黃油量達(dá)到一定值后，就會(huì)有很強(qiáng)的乳化能力，使水和洗滌汽油乳化，增加外排廢堿油含量、導(dǎo)致COD嚴(yán)重超標(biāo)，給下游處理操作帶來(lái)不便，直接影響環(huán)保排放要求。同時(shí)黃油量的產(chǎn)生會(huì)影響堿洗塔的正常進(jìn)行和堿洗效果，消耗大量的堿液，同時(shí)大量黃油聚合結(jié)垢易堵塞塔內(nèi)分布器及填料，引起堵塔現(xiàn)象，使堿洗塔的運(yùn)行周期縮短[3]。

2 抑制黃油生成的解決方案

2.1 優(yōu)化堿洗塔操作溫度

堿洗塔操作溫度對(duì)塔的通氣速率的高低和黃油生成量有較大影響，同時(shí)堿洗塔的操作溫度越高，塔壓差越大，操作難度越大。所以堿洗塔的進(jìn)料溫度要保持高于重質(zhì)烴類(lèi)的露點(diǎn)溫度，以防止烴在塔內(nèi)冷凝，并將聚合和結(jié)焦的可能性減至最低，最佳操作溫度應(yīng)控制在46~54 ℃之間。

2.2 加強(qiáng)堿洗塔黃油排放

隨著生產(chǎn)負(fù)荷的提高，黃油產(chǎn)生量加大，發(fā)生聚合的幾率也大幅度增加，為減少系統(tǒng)內(nèi)黃油在塔內(nèi)的停留時(shí)間，避免黃油累計(jì)結(jié)垢堵塞各段塔板，影響堿洗塔的吸收效果，應(yīng)增加排黃油管線（通過(guò)雙閥控制，以降低操作的危險(xiǎn)性），并定期排放。

2.3 嚴(yán)格控制三段堿濃度

需要根據(jù)裂解原料的硫含量及裝置的負(fù)荷，及時(shí)調(diào)整堿洗塔的堿濃度，以實(shí)現(xiàn)梯度合理。尤其對(duì)于弱堿段而言，堿濃度過(guò)高，氫氧根電離效果越不好，堿液粘性越大，與酸性氣體接觸更不充分，不利于吸收操作，同時(shí)氫氧根對(duì)黃油的產(chǎn)生有催化作用，影響堿洗塔黃油量的產(chǎn)生量。

2.4 防止氧氣進(jìn)入堿洗塔系統(tǒng)

氧離子的存在會(huì)加速黃油的生成，因此，在檢修、投用循環(huán)堿泵時(shí)要用氮?dú)庵脫Q干凈，防止將空氣帶入堿洗系統(tǒng)。另外，在接收新鮮堿液時(shí)，盡量減少氧的存在，堿罐收堿時(shí)要先將氧氣置換干凈，堿罐收堿結(jié)束后，用氮?dú)獯祾吖芫€，斷絕氧氣進(jìn)入的途徑[4,5]。

2.5 加黃油抑制劑

黃油抑制劑主要由阻聚劑組成，并合理配有抗氧劑、金屬離子鈍化劑和分散劑等組分。阻聚劑作用原理是產(chǎn)生的新自由基比原有的自由基穩(wěn)定，不易引發(fā)新的鏈增長(zhǎng)。抗氧劑能降低堿液中氧氣的作用，還原溶解在堿液中的氧，減少自由基的產(chǎn)生；金屬離子鈍化劑用于形成保護(hù)膜來(lái)鈍化金屬表面或絡(luò)合溶解在堿液中的金屬離子，以阻止金屬離子的催化作用；分散劑可使生成的黃油分散于堿液當(dāng)中，不會(huì)粘附在塔內(nèi)而造成堵塔現(xiàn)象[2]。

3 具體實(shí)施方法及效果

3.1 沖洗油的調(diào)節(jié)

在開(kāi)車(chē)初期，堿洗塔黃油生成量較大，一個(gè)星期后，弱堿泵出現(xiàn)了不上量的情況，現(xiàn)場(chǎng)采取了黃油直接接桶排放處理，每 2天需要排黃油大約 30桶。為減少系統(tǒng)內(nèi)黃油聚集及時(shí)加注了洗油溶解排放。堿洗塔的洗油注入點(diǎn)主要有3個(gè)：中堿循環(huán)泵出口、弱堿泵出口過(guò)濾器和弱堿泵出口混合器。通過(guò)加注洗油后，黃油聚集量明顯減少，但不能從根本上降低黃油的生成量，洗油量過(guò)大增加了排放及廢堿處理的負(fù)荷，裝置成本也會(huì)增加。

3.2 沖洗水的調(diào)節(jié)

裝置運(yùn)行一段時(shí)間后，強(qiáng)、中、弱各段的堿濃度分層效果越來(lái)越差，利用裝置現(xiàn)有流程，進(jìn)行了強(qiáng)堿段沖洗水的注入，弱堿段濃度有下降趨勢(shì)，但強(qiáng)堿段的濃度也隨著下降。弱堿段的濃度在4.5%~6.5%偏離設(shè)計(jì)的2%~3%，不僅使堿消耗量增加，也產(chǎn)生較多的黃油。

3.3 增加黃油抑制劑注入系統(tǒng)

按照專(zhuān)利商說(shuō)明該塔采用專(zhuān)利塔盤(pán) Ripple Trays(波紋塔盤(pán))不需要在堿洗塔加注黃油抑制劑，但在裝置運(yùn)行的2個(gè)月內(nèi)，堿洗塔生產(chǎn)黃油較多，為保證裝置運(yùn)行，增加了一套黃油抑制劑注入系統(tǒng)。

根據(jù)形成特點(diǎn)，在注入初期，黃油抑制劑的注入量為正常量的2倍，加入黃油抑制劑的濃度為60 ×10-6.強(qiáng)堿段和弱堿段注入藥劑的比例為 1︰3.通過(guò)一段時(shí)間的加注后，黃油的生成量有好轉(zhuǎn)趨勢(shì)。表1為加入黃油抑制劑和未加入黃油抑制劑的情況對(duì)比。

表1 加入黃油抑制劑前后情況對(duì)比表Table 1 Add the grease inhibitors before and after comparison table

3.4 弱堿濃度高的調(diào)整

針對(duì)弱堿中NaOH濃度一直在4.5%~6.5%，較設(shè)計(jì)值2%~3%，偏離較多，首期采取了降低新鮮堿濃度的辦法，由10%降到8%，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的觀察，強(qiáng)、中、弱的濃度梯度依然不是很明顯。如圖3。

圖3 堿濃度10%對(duì)應(yīng)濃度分布圖Fig.3 Distribution maps of alkali concentration when using 10% fresh alkali

將新鮮堿濃度由 10%降至 8%后，各段的堿濃度分布如圖4所示。從濃度來(lái)看，弱堿段濃度有下降趨勢(shì)，但效果不是很理想。

圖4 堿濃度8%對(duì)應(yīng)濃度分布圖Fig.4 Distribution maps of alkali concentration when using 8% fresh alkali

針對(duì)堿洗塔弱堿段循環(huán)量為55~65 t/h（設(shè)計(jì)值為83.5 t/h），而且循環(huán)量波動(dòng)較大，很難穩(wěn)定。在注入沖洗水、沖洗油、注注劑等措施后，循環(huán)量依然不能穩(wěn)定、弱堿濃度依然很高的情況下，定期弱堿泵進(jìn)行兩泵運(yùn)轉(zhuǎn)，循環(huán)量提高至95 t運(yùn)轉(zhuǎn)2 h，對(duì)弱堿層塔盤(pán)進(jìn)行沖洗，解決弱堿層偏流的問(wèn)題，使弱堿層的堿與裂解氣中的酸性氣體充分反應(yīng)，避免強(qiáng)堿段酸性氣體組分過(guò)多，降低了弱堿段堿液的濃度，確保進(jìn)入后區(qū)系統(tǒng)的裂解氣酸性氣體的合格。

4 結(jié) 論

本文對(duì)堿洗塔黃油的組分及形成機(jī)理進(jìn)行了分析，并提出了相應(yīng)的解決方法，通過(guò)采取有效的工藝措施及加注黃油抑制劑，可對(duì)堿液中的黃油產(chǎn)生有較好的抑制作用，解決了堿洗塔弱堿段波動(dòng)等問(wèn)題，確保了裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

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［2］張曉彤,孫兆林等.紅外光譜在乙烯裝置堿洗系統(tǒng)黃油組成及生成機(jī)理分析中的應(yīng)用研究[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2003,20(2):287-291.

［3］吳錦標(biāo),吳衛(wèi).黃油抑制劑 HK-1312的工業(yè)應(yīng)用[J].乙烯工業(yè),2001,13(4):51-53.

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