田 丹，霍穩(wěn)周，李花伊，魏曉霞，劉 野

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

二元羧酸酯[1]是由二元羧酸和醇經(jīng)酯化作用得到的產(chǎn)物，是一種重要的有機化合物，它不僅可作為有機合成的原料，而且是重要的精細化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于增塑劑、溶劑、煙草、香料、香精、化妝品、醫(yī)藥、樹脂、涂料、表面活性劑、橡膠及塑料等有機合成工業(yè)。丁二酸二甲酯也稱琥珀酸二甲酯，是一種重要的合成香料和食品添加劑，可作為食用防腐劑，同時，它還是一種重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于多種化學品的制取，可用來制取1,4-丁二醇、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃等。

丁二酸二甲酯在工業(yè)上的生產(chǎn)方法大多數(shù)是以丁二酸和甲醇為原料、加入催化劑通過酯化反應(yīng)得到。傳統(tǒng)的酯化合成反應(yīng)常用濃硫酸作催化劑[2]，但由于濃硫酸腐蝕設(shè)備，具有氧化性、副反應(yīng)多、產(chǎn)品不易分離及污染環(huán)境等缺點，已不能滿足當今綠色化工的要求。因此，研究開發(fā)和改進二元羧酸酯的合成技術(shù)具有重要意義。

采用樹脂催化劑代替濃硫酸可以克服傳統(tǒng)工藝濃硫酸帶來的設(shè)備腐蝕和污染問題，以及催化劑消耗量大等不足。樹脂催化劑制備丁二酸二甲酯的方法可先將丁二酸與甲醇在無催化劑的情況下進行單酯化反應(yīng)，將酸值降低，當酸值降至最低時，表明丁二酸轉(zhuǎn)化率最高，酯化率最高。該過程不使用催化劑，節(jié)約了生產(chǎn)成本，省去了催化劑的過濾步驟，節(jié)約了操作費用。本文通過對丁二酸與甲醇在無催化劑的條件下酯化反應(yīng)的研究，考察了醇酸摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素對丁二酸甲醇單酯化反應(yīng)的影響，得到了單酯化的最佳工藝條件，為后續(xù)的雙酯化過程提供有利條件。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

丁二酸：分析純，天津市永大化學制劑有限公司；甲醇：分析純，天津市凱通化工有限公司；氫氧化鉀：分析純，天津市化學試劑三廠；乙醇：分析純，天津光復精細化工研究所。

實驗儀器：KLFD1-10型高壓釜，煙臺科立化工設(shè)備有限公司；Trace GC色譜—DSQ-II質(zhì)譜聯(lián)用分析儀，ThermoFisher公司。

1.2 丁二酸與甲醇的單酯化反應(yīng)

本實驗采用丁二酸和甲醇為原料，在無催化劑的條件下發(fā)生單酯化反應(yīng)，當甲醇過量時，部分丁二酸單甲酯與過量的甲醇發(fā)生雙酯化反應(yīng)。

丁二酸與甲醇酯化過程的反應(yīng)方程式：

（1）準確稱量一定摩爾比的丁二酸和甲醇加入高壓釜中，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定為250 r/min，在110~150℃條件下反應(yīng)2 ~5 h，室溫靜置。反應(yīng)裝置如圖1所示。

圖1 丁二酸單酯化反應(yīng)裝置圖Fig.1 Device diagram of monoesterification reaction

（2）對產(chǎn)品進行表征，計算產(chǎn)品酯化率。

1.3 主要檢測方法

（1）酸值的測定 酸值的測定采用GB/T264-83《石油產(chǎn)品酸值測定法》進行測定。用沸騰的乙醇溶劑抽提試樣中的酸性組分，然后用堿性藍B做指示劑，用氧氧化鉀乙醇標準溶液滴定。醇標準溶液：0.05 mol/L氧氧化鉀乙醇標準溶液；滴定溶劑：95 %分析純乙醇。

根據(jù)標準中規(guī)定的方法測定反應(yīng)前后酸值的變化，計算酯化率：

式中：E—酯化率，%；

X1、X2—混合物反應(yīng)前后的酸值。

（2）氣-質(zhì)聯(lián)用組分分析 采用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法分析產(chǎn)物，對產(chǎn)物組成進行定性及簡單的定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗考察反應(yīng)條件對單酯化反應(yīng)的影響

丁二酸與甲醇的酯化反應(yīng)控制條件主要有反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、甲醇與丁二酸的摩爾比。本實驗設(shè)計五水平三因素的正交表，三因素分別為反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、醇酸摩爾比，每個因素選擇5個水平。評價指標為丁二酸與甲醇反應(yīng)后酯化率（E）。所設(shè)計的正交實驗因素－水平表以及實驗結(jié)果見表2和表3。

表1 氣-質(zhì)聯(lián)用分析的儀器類型和操作條件Table 1 The type and running conditions for GC-MS

表2 正交實驗因素-水平Table 2 Levels and factors for orthogonal experiment

由表2可以看出，在丁二酸與甲醇單酯化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度是影響酯化率的最大因素，其次為醇酸摩爾比，醇酸比對酯化反應(yīng)的影響也較大，反應(yīng)時間對產(chǎn)品酯化率影響最小。該結(jié)果說明，反應(yīng)的最大影響因素是熱力學因素，因為酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)（溫度也是影響反應(yīng)的重要因素）。而動力學因素相對較小。丁二酸與甲醇單酯化過程最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為150 ℃，醇酸摩爾比為7︰1，反應(yīng)時間為5 h，酯化率可達95.32 %。

圖2為丁二酸與甲醇在最佳工藝條件下單酯化產(chǎn)物的氣-質(zhì)聯(lián)用分析圖，由圖可以看出，產(chǎn)物中主要為丁二酸二甲酯和丁二酸單甲酯。

2.2 重復性實驗

按照正交實驗確定的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度為150 ℃，醇酸比為7︰1，反應(yīng)時間為5 h做4次重復性實驗，實驗結(jié)果見表4。

圖2 氣-質(zhì)聯(lián)用分析圖Fig.2 Diagram of GC/MS analysis

表3 正交實驗與結(jié)果Table 3 Results of orthogonal experiment

表4 重復性實驗結(jié)果Table 4 Results of repeat experiment

從表4結(jié)果可以看出，丁二酸與甲醇在最佳工藝條件下的酯化反應(yīng)重復性良好，平均酯化率在95%~96%。

2.3 對比實驗

為了確定該工藝的先進性，分別對使用濃硫酸[3]、對甲苯磺酸[4]、磷鎢酸[5]、離子液體[6]為催化劑的工藝過程進行了對比，實驗結(jié)果見表5。從表5可以看出，在適合的條件下，丁二酸與甲醇在無催化劑的條件下酯化反應(yīng)，其酯化率高于傳統(tǒng)的催化劑，如加入酸性樹脂催化劑繼續(xù)酯化，其酯化率可達到更高，該方法表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，有望取代傳統(tǒng)催化劑，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

表5 不同催化劑性能對比Table 5 Performance comparison of different catalysts

3 結(jié) 論

本文首次采用丁二酸與甲醇在無催化劑的條件下單酯化反應(yīng)，通過正交實驗得到了丁二酸與甲醇單酯化的最佳條件，并與傳統(tǒng)工業(yè)用催化劑進行對比，得出結(jié)論如下。

（1）丁二酸與甲醇單酯化反應(yīng)為均相反應(yīng)，其最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度為150 ℃，醇酸摩爾比為7︰1，反應(yīng)時間為5 h。在最佳工藝條件下酯化率達95.67 %。

（2）按照丁二酸與甲醇單酯化過程的最佳工藝條件（反應(yīng)溫度：150 ℃，醇酸比：7︰1，反應(yīng)時間：5 h）做重復性實驗，酯化反應(yīng)重復性良好，平均酯化率在95 %~96 %。

（3）與傳統(tǒng)工業(yè)用催化劑相比，該方法產(chǎn)品收率高、副產(chǎn)物少；單酯化過程不使用催化劑，操作過程簡單、減少了資源的浪費、降低了成本、提高了經(jīng)濟效益，有望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

［1］石萬聰.增塑劑[M].北京：化學工業(yè)出版社，1987：60-65.

［2］章思規(guī).精細有機化學品技術(shù)手冊:下冊[M].北京:科學出版社，1992：706.

［3］許戈文，李布青.合成香料產(chǎn)品技術(shù)手冊[M].北京：中國商業(yè)出版社，1996：345.

［4］韓瑞生，胡進勇，高東穎.對甲苯磺酸催化合成丁二酸二甲酣的研究[J].化學工程師，2000（6）：3-4.

［5］林進,王蘭芝,王昭煜.磷鎢酸催化合成丁二酸二甲酯的研究[J].日用化學工業(yè)，1999（4）：54-55.

［6］趙地順,劉猛帥,徐智策,等.離子液體催化合成丁二酸二甲酯[J].化工學報，2012，64（4）：1089-1094.