陶 強 ，汪家駿 ，韓志達 ，b

（常熟理工學院 a.物理與電子工程學院；b.江蘇省新型功能材料重點建設實驗室，江蘇 常熟 215500）

近年來，由于磁制冷技術具有高效、環(huán)保、穩(wěn)定等優(yōu)點，具有巨大的市場潛力，成為凝聚態(tài)物理、材料、能源、環(huán)保等領域活躍的研究方向.低溫磁制冷早已實現(xiàn)應用[1]，目前室溫磁制冷是磁制冷技術中的研究熱點.發(fā)展室溫磁制冷技術的一個重要任務就是尋找室溫附近具有巨大磁熱效應的廉價磁制冷材料[1].從材料的相變類型來分，磁致冷材料可以分為一級相變材料和二級相變材料.著名的一級相變磁致冷材料包括Gd-Si-Ge[2]、Fe-Mn-P-As[3]、La-Fe-Si[4]、Ni-Mn-X（X=In、Sn、Sb）[5]等；而二級相變包括稀土金屬 Gd[1]、Fe基非晶[1]、稀土基非晶[6]等.作為磁致冷材料，一級相變材料和二級相變材料各有優(yōu)點和缺點：通常，一級相變材料磁熵變峰值較大，但是峰較窄，同時具有較大的熱滯和磁滯；而二級相變材料磁熵變峰值較小，但是峰較寬，并且無熱滯，磁滯也較小.

在一些特殊的系統(tǒng)中，一級相變和二級相變在不同的溫區(qū)有可能共存，這為我們研究一級相變和二級相變附近的磁熱效應帶來了便利.Mn3GaC是一種比較特殊的化合物，它具有立方結(jié)構(gòu)，空間群為Pm3m.其中，Ga原子在立方晶位上，而Mn和C原子則分別位于面心和體心的位置.隨著溫度的升高，Mn3GaC經(jīng)歷了復雜相變：首先在160 K左右，材料經(jīng)歷從低溫反鐵磁態(tài)到傾斜鐵磁態(tài)的轉(zhuǎn)變，伴隨著約-0.46%的體積收縮，這是典型的一級相變特征；隨后在164 K，Mn3GaC變成了共線鐵磁態(tài)，這是一個二級相變；最后在249 K，Mn3GaC經(jīng)歷了從鐵磁態(tài)到順磁態(tài)的轉(zhuǎn)變，這也是一個二級相變[7].在材料中，其磁性來源于Mn原子.在鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)，Mn原子磁矩均沿著[111]晶向，在鐵磁態(tài)磁矩方向相同，而反鐵磁態(tài)，相鄰磁矩方向相反.

因此，Mn3GaC是一級相變和二級相變的共存體系，本文將系統(tǒng)研究材料在一級相變和二級相變附近的磁熵變的測量方法，對比其磁熱性能優(yōu)劣，為磁致冷材料的研究提供借鑒.

1 實驗

采用固相反應法制備Mn3GaC化合物.首先，將高純度Mn粉、石墨粉、金屬Ga按配比密封入真空的石英玻璃管中，為防止樣品與玻璃管反應，玻璃管壁需涂敷一層碳膜.隨后將樣品放入高溫爐，在800℃退火7 d.再將樣品取出、粉碎、充分研磨，然后壓片、封管，在800℃退火7 d，最后將樣品在冷水中快淬就得到Mn3GaC合金樣品.樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射（XRD）進行測量；樣品的熱力學行為在示差掃描量熱儀（DSC）測量；樣品的磁學性質(zhì)在Lakeshore 7300振動樣品磁強計（VSM）測量.

2 結(jié)果與討論

圖1（a）是Mn3GaC材料在1 kOe磁場下的升溫和降溫的熱磁曲線.從圖上可以看出，隨著溫度的升高，Mn3GaC首先為弱磁性，這是由于在低溫時材料為反鐵磁性.在160 K左右，磁性強度突然增加，這說明材料發(fā)生了從反鐵磁態(tài)（AF）到傾斜鐵磁態(tài)（CF）的相變，并且變化的斜率非常大，這說明了該處的相變可能為一級相變.隨后在164 K左右，材料磁性略有增加，說明材料發(fā)生了從傾斜鐵磁態(tài)到鐵磁態(tài)（FM）的相變.隨著溫度的進一步升高，材料磁化強度逐漸降低，說明材料發(fā)生了從鐵磁態(tài)到順磁態(tài)（PM）的相變.為了確定相變溫度，我們做了dM/dT-T的曲線，定義dM/dT的最大值位置為相變溫度，從而得出材料的相變溫度TAF-CF=162 K，TCF-FM=165 K，TC=245 K.我們知道，一級相變和二級相變的一個重要區(qū)別是熱滯.從圖上可以看出，反鐵磁態(tài)到傾斜鐵磁態(tài)的相變存在明顯的熱滯，說明該相變?yōu)橐患壪嘧?，這和文獻報道相一致.而傾斜鐵磁態(tài)到鐵磁態(tài)的相變和鐵磁態(tài)到順磁態(tài)的相變附近則沒有發(fā)現(xiàn)明顯的熱滯，說明為二級相變.

圖1（b）是Mn3GaC化合物的DSC曲線，升溫和降溫速度為10 K/min.從圖上可以看出，在低溫有一個高的吸熱和放熱峰，對應反鐵磁態(tài)到傾斜鐵磁態(tài)的相變.而在245 K有一個較小的吸熱和放熱峰，對應鐵磁態(tài)到順磁態(tài)的相變.在降溫的DSC曲線，還能觀察到一個很小的放熱峰，對應傾斜鐵磁態(tài)到鐵磁態(tài)的相變.

圖2（a）和（b）是Mn3GaC在一級相變附近的等溫磁化曲線.圖2（a）的測量過程為連續(xù)升溫測量，升溫到測量溫度保溫2 min，測量等溫磁化曲線，然后再升溫到下一個測量溫度進行測量.圖2（b）測量過程為非連續(xù)升溫測量，即每次測量磁化曲線時，首先降溫到120 K，然后升溫到測量溫度保溫2 min，測量等溫磁化曲線.從圖2（a）可以看出，材料在157 K以下為弱磁態(tài)，161 K以上為鐵磁態(tài)，而在159 K發(fā)現(xiàn)了磁場誘導的弱磁態(tài)到鐵磁態(tài)的轉(zhuǎn)變.圖2（b）和圖2（a）略有區(qū)別，在159 K和161 K發(fā)現(xiàn)了磁場誘導的變磁性行為，這說明在一級相變附近的磁化行為對測量過程比較敏感.圖2（c）為Mn3GaC在二級相變附近的等溫磁化曲線，圖上未發(fā)現(xiàn)明顯的變磁性行為.

圖1 (a)Mn3GaC在1kOe磁場下的升溫和降溫的熱磁曲線；(b)Mn3GaC化合物的DSC曲線

磁熵變ΔSM的大小是衡量磁致冷材料磁熱效應的一個重要物理量.計算磁熵變常用的方法是測量材料在不同溫度的等溫磁化曲線，然后根據(jù)Maxell關系進行計算.在二級相變材料中，這種方法是沒有問題的.然而，在某些一級相變體系中，這種方法得到的結(jié)果產(chǎn)生了一些爭議.2004年，Gama等人通過給MnAs合金加壓之后，用Maxell關系計算得到了超過理論極限的龐磁熱效應[8].中科院物理所孫繼榮等人對La-Pr-Fe-Si合金分別采用比熱測量法和Maxell方程計算了磁熵變，認為在一級相變附近的兩相共存區(qū)在運用Maxell關系時需進行修正，并將這種修正方法用于加壓MnAs的磁熵變計算[9].

圖2 （a）Mn3GaC在一級相變附近的連續(xù)升溫測量的等溫磁化曲線；（b）一級相變附近的非連續(xù)升溫測量的等溫磁化曲線；（c）二級相變附近的等溫磁化曲線

對于Mn3GaC材料，我們采用連續(xù)升溫測量和非連續(xù)升溫測量的方法計算了材料在一級相變附近的磁熵變，結(jié)果見圖3（a）. 可以看出，對于連續(xù)升溫測量（空心圓），其最大磁熵變值達到了24.9 J/kg.K，而非連續(xù)測量的磁熵變最大值約為11.8 J/kg.K，兩者結(jié)果有巨大的出入.根據(jù)DSC曲線，我們可以得到材料在一級相變的相變熵約為13.2 J/kg.K，顯然連續(xù)測量的最大磁熵變遠高于相變熵，說明在一級相變附近采用連續(xù)升溫測量磁化曲線的方法計算磁熵變可能會帶來偏差，應采取非連續(xù)升溫測量的方法.圖3（b）為材料在二級相變附近10 kOe磁場下的磁熵變，其在145 K的磁熵變達到了-1.4 J/kg.K，要遠遠小于一級相變附近的磁熵變值.

除了磁熵變外，制冷能力q也是衡量磁制冷材料性能的一個重要因素，具體定義如下：

圖3 （a）Mn3GaC在一級相變附近10 kOe磁場下的磁熵變，continuous表示通過連續(xù)升溫測量結(jié)果得到，discontinuous表示通過非連續(xù)升溫測量結(jié)果得到；（b）二級相變附近10 kOe磁場下得的磁熵變

它表示在一個理想的制冷循環(huán)中有多少熱量在冷端（Tcold）和熱端（Thot）間傳遞.

根據(jù)式（2），用磁熵變曲線計算了材料在一級相變和二級相變附近的制冷能力.在一級相變附近為57.5 J/kg，二級相變附近為39.9 J/kg.考慮到應扣除磁滯的影響，我們研究了材料在一級相變和二級相變附近的磁滯，二級相變附近沒有發(fā)現(xiàn)明顯的磁滯（圖未給出）.圖4（a）為材料在一級相變附近的磁化曲線，升溫過程采用非連續(xù)升溫方式，磁場從0加到10 kOe，再降到0，最后再升到10 kOe.從圖上可以看出，在259 K和261 K，升場和降場過程具有很大磁滯.此外，第一次升場過程有明顯的磁場誘導反鐵磁到鐵磁的變磁性行為，而第二次升磁場時材料一直處于鐵磁態(tài)，這說明了Mn3GaC材料中磁場誘導熵值的變化是不可重復實現(xiàn)的，經(jīng)1次循環(huán)后磁熵變值大大減小.根據(jù)Mn3GaC在一級相變附近的磁化曲線，我們計算了在不同溫度下的磁滯，如圖4（b）所示.因此，扣除磁滯因素，一級相變附近的制冷能力為11.5 J/kg，遠小于二級相變附近的制冷能力，如表1所示.

圖4 (a)Mn3GaC在一級相變附近的磁化曲線；(b)一級相變附近的磁滯

3 結(jié)論

（1）隨溫度升高，Mn3GaC依次經(jīng)歷了從反鐵磁到傾斜鐵磁的一級相變、從傾斜鐵磁到鐵磁的二級相變、從鐵磁到順磁的二級相變.

（2）在一級相變附近使用Maxell關系計算材料磁熵變時，其磁熵值對磁化曲線的測量過程比較敏感.如采用連續(xù)升溫方式測量，有可能會遠高于實際值；而采用非連續(xù)升溫方式則可以避免這種誤差.

（3）對比一級相變和二級相變附近的磁熱效應，一級相變磁熵值較大，磁滯較大，有效制冷能力較??；而二級相變附近的磁熵值較小，制冷能力較大.

表1 Mn3GaC在一級相變和二級相變的相變溫度、磁熵變、磁滯和制冷能力

[1]Brück E.Developments in magnetocaloric refrigeration[J].J Phys D,2005,38(23):R381-R402.

[2]Pecharsky V K,Gschneidner K A.Giant magnetocaloric effect in Gd5(Si2Ge2)[J].Phys Rev Lett,1997,78(23):4494-4497.

[3]Tegus O,Brück E,Buschow K H J,et al.Transition-metal-based magnetic refrigerants for room-temperature applications[J].Nature,2002,415(6868):150-153.

[4]Hu Fengxia,Shen Baogen,Sun Jirong,et al.Influence of negative lattice expansion and metamagnetic transition on magnetic entropy change in the compound LaFe11.4Si1.6[J].Appl Phys Lett,2001,78(23):3675-3677.

[5]Han Z D,Wang D H,Zhang C L,et al.Large magnetic entropy changes in the Ni45.4Mn41.5In13.1ferromagnetic shape memory alloy[J].Appl Phys Lett,2006,89(18):182507-182509.

[6]Luo Q,Zhao D Q,Pan M X,et al.Magnetocaloric effect in Gd-based bulk metallic glasses[J].Appl Phys Lett,2006,89(8):081914-081916.

[7]Kamishima K,Bartashevich M I,Goto T,et al.Magnetic Behavior of Mn3GaC under High Magnetic Field and High Pressure[J].J Phys Soc Jpn,1998,67(5):1748-1754.

[8]Campos A D,Rocco D L,Carvalho A M G,et al.Ambient pressure colossal magnetocaloric effect tuned by composition in Mn1-xFexAs[J].Nat Mater,2006,5(10):802-804.

[9]Liu J,Sun J R,Shen J,et al.Determination of the entropy changes in the compounds with a first-order magnetic transition[J].Appl Phys Lett,2007,90(3):032507-032509.