李 靜，吳銀忠，蔡田怡，雎 勝

（1.蘇州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215006；2.常熟理工學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

近年來(lái)，多鐵性材料由于同時(shí)具有磁有序和電有序，引起了人們的廣泛關(guān)注和研究.然而，由于磁有序和電有序在本質(zhì)上自然互斥，室溫時(shí)仍能保持磁有序和電有序的多鐵性材料非常稀少.對(duì)于傳統(tǒng)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體，B位金屬離子一般具有d0電子構(gòu)型.而磁性材料需要d軌道沒(méi)有完全占滿的B位離子，其局域磁矩主要來(lái)自于殼層中未成對(duì)電子的貢獻(xiàn).已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BiFeO3具有較高的鐵電居里溫度（TFE=1100 K）和反鐵磁尼爾溫度（TN=643 K）.因此，作為一種在室溫以上既有鐵電性又具有反鐵磁性的材料，BiFeO3[1-3]引起了實(shí)驗(yàn)和理論研究者極大的研究興趣.本文基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算方法，利用GGA的方法對(duì)BiFeO3的基態(tài)晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、鐵電性和磁性進(jìn)行研究.

1 計(jì)算方法

本文基于密度泛函理論，采用廣義梯度近似（GGA），結(jié)合投影綴加波（PAW）方法、并行VASP[4-7]（Vienna ab-initio simulation package）軟件包對(duì)BiFeO3的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，并采用PAW勢(shì)來(lái)描述電子和離子間的相互作用.為了確保計(jì)算的精度，在計(jì)算的過(guò)程中，結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)的平面波截止能量設(shè)為600 eV，當(dāng)相鄰的電子步能量差在10-6eV范圍內(nèi)時(shí)，認(rèn)為能量收斂，電子結(jié)構(gòu)的自洽場(chǎng)計(jì)算結(jié)束.當(dāng)每個(gè)原子的作用力小于0.01eV/A時(shí)，晶格結(jié)構(gòu)的優(yōu)化過(guò)程結(jié)束.在對(duì)本文材料的計(jì)算過(guò)程中，主要考慮Bi的6s26p3價(jià)電子（5個(gè)），F(xiàn)e的3d64s2價(jià)電子（8個(gè)），O的2s22p4價(jià)電子（6個(gè)）的貢獻(xiàn).利用Monhkorst-Pack方法[8]產(chǎn)生K點(diǎn)（10× 10×4）.結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)，分別計(jì)算晶格結(jié)構(gòu)具有R3c、R-3c對(duì)稱(chēng)性的初始狀態(tài)，晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示.

2 結(jié)果與討論：

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

在具有簡(jiǎn)立方鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)ABO3中，陽(yáng)離子A位于立方體的頂點(diǎn)，陽(yáng)離子B位于體心，氧離子位于面心，形成氧八面體，B位陽(yáng)離子位于氧八面體的中心，A位離子位于十二面體的中心.實(shí)際上，大多數(shù)鈣鈦礦型材料并非簡(jiǎn)立方結(jié)構(gòu)，常常會(huì)存在氧八面體的傾斜和旋轉(zhuǎn)，因此晶體結(jié)構(gòu)從立方相畸變到正交相、四方相、或者菱面相等.這種結(jié)構(gòu)畸變可以用容忍因子RA+RO=t(RB+RO)來(lái)描述，其中RA，RB和RO分別代表A，B，O離子的半徑.當(dāng)t＜1時(shí)，為了達(dá)到密堆積排列使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，晶體結(jié)構(gòu)中氧八面體會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)和傾斜，從而降低空間群的對(duì)稱(chēng)性.若氧八面體沿著[111]方向會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)和傾斜，晶體將具有菱面晶系的對(duì)稱(chēng)性，簡(jiǎn)稱(chēng)為R相.

圖1 BiFeO3鐵電相（R3c）和順電相（R-3c）的晶體結(jié)構(gòu)示意圖.其中黑色球體代表Bi原子，白色球體代表Fe原子，灰色球體代表O原子

利用第一性原理方法，我們首先對(duì)BiFeO3的基態(tài)進(jìn)行研究.首先，我們計(jì)算BiFeO3分別具有對(duì)稱(chēng)性為R3c、R-3c（晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示）的總能量.同時(shí)，我們還考慮當(dāng)采用不同磁性構(gòu)型時(shí)總能量的變化，包括G類(lèi)反鐵磁（G-AFM）和鐵磁（FM）構(gòu)型.此時(shí)，G類(lèi)反鐵磁構(gòu)型中每個(gè)Fe3+離子周?chē)?個(gè)Fe3+的自旋均與其反平行排列.表1列出的計(jì)算結(jié)果表明：BiFeO3的基態(tài)空間群是R3c，并具有G類(lèi)反鐵磁絕緣體，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.同時(shí)，計(jì)算得到的基態(tài)晶格常數(shù)為a=b=5.6247 ?，c=14.0099 ?，與實(shí)驗(yàn)值（a=b=5.57874（16）?，c=13.8688（3）?）[9]符合.表2中還將計(jì)算得到的基態(tài)原子位置與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值對(duì)比，兩者也一致.

2.2 鐵電性質(zhì)

如圖1（b）所示，當(dāng)BiFeO3處于順電相時(shí)，Bi和Fe離子分別位于周?chē)醐h(huán)境的中心位置，無(wú)自發(fā)極化的產(chǎn)生.而當(dāng)BiFeO3處于鐵電相時(shí)，Bi和Fe離子均出現(xiàn)沿Z軸移動(dòng)，不再與周?chē)醐h(huán)境中心位置重合.顯而易見(jiàn)，正負(fù)離子中心的相對(duì)移動(dòng)導(dǎo)致電偶極矩的產(chǎn)生，出現(xiàn)了自發(fā)極化.

表1 不同晶體結(jié)構(gòu)和磁性構(gòu)型時(shí)計(jì)算得到的總能量（最低能量值設(shè)為0 eV）

表2 理論和實(shí)驗(yàn)上不同對(duì)稱(chēng)性下BiFeO3體材料的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)

進(jìn)一步，我們計(jì)算BiFeO3分別處于鐵電相和順電相時(shí)原子的Born有效電荷，結(jié)果如表3所示.Born有效電荷的值越偏離化學(xué)價(jià)電荷，說(shuō)明由于原子位移所引起的電場(chǎng)施加在特定離子上的作用力也就越大，體系更加趨向于極化基態(tài).因此，對(duì)鐵電畸變起主要作用的離子將表現(xiàn)出明顯偏離化學(xué)價(jià)電荷的Born有效電荷值.如表3所示，具有R3c對(duì)稱(chēng)性的BiFeO3中，Bi、Fe離子的Born有效電荷均大于+3e，這說(shuō)明，Bi和Fe離子均對(duì)宏觀電極化的產(chǎn)生有貢獻(xiàn).但是，Bi離子的Born有效電荷值明顯異常于Fe離子，這暗示Bi離子對(duì)鐵電極化的主要貢獻(xiàn).利用Born有效電荷和電極化強(qiáng)度的關(guān)系，我們還可計(jì)算出Bi-FeO3在這兩種結(jié)構(gòu)時(shí)的電極化強(qiáng)度分別為95.4μC/cm2和112.0μC/cm2.

圖2是計(jì)算得到的能量隨Bi離子相對(duì)順電相原子位置偏離的變化曲線，表現(xiàn)出明顯的雙勢(shì)阱特征.其中，曲線的最低值為鐵電相的能量，這說(shuō)明鐵電相為穩(wěn)定態(tài).圖中鐵電相和順電相的能量差值為0.420eV/fu，這與已有的理論結(jié)果[10]0.427eV/fu十分接近.由于這一能量差值直接決定鐵電材料的鐵電-順電相變溫度，因此可以推測(cè)BiFeO3存在較高的鐵電居里溫度.

最后，我們還利用Berry-Phase的方法尋找BiFeO3的鐵電極化路徑，計(jì)算從順電相轉(zhuǎn)變到鐵電相時(shí)多個(gè)中間態(tài)的鐵電極化強(qiáng)度.計(jì)算得到BiFeO3的鐵電極化強(qiáng)度為104.0μC/cm2.

2.3 電子結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)

圖3是BiFeO3在磁性結(jié)構(gòu)為G類(lèi)反鐵磁時(shí)鐵電相和順電相的態(tài)密度.如圖3（a）和（b）所示，總態(tài)密度費(fèi)米能級(jí)上鐵電相和順電相的態(tài)密度均為零，表現(xiàn)出明顯的絕緣性，且自旋向上的電子態(tài)密度與自旋向下的電子態(tài)密度對(duì)稱(chēng)，不表現(xiàn)出鐵磁性.Bi的6s滿帶能量最低，而能量在-6 eV至0.5 eV之間的能帶主要由Fe和O的電子占據(jù)，費(fèi)米能級(jí)以上的空帶主要由Fe的3d電子提供.比較圖3（a）和（b）后，還發(fā)現(xiàn)鐵電相時(shí)，Bi的6p帶發(fā)生明顯的向高能方向移動(dòng)，與O的2p帶存在雜化作用.這表明Bi 6p-O 2p的雜化對(duì)BiFeO3鐵電性的產(chǎn)生有重要貢獻(xiàn).

表3 BiFeO3鐵電相和順電相時(shí)各原子的Born有效電荷（e）和電極化強(qiáng)度

圖2 BiFeO3中Bi離子位移與能量的雙勢(shì)阱特征曲線

圖3 BiFeO3鐵電相和順電相的總態(tài)密度和每種原子的態(tài)密度示意圖，箭頭代表自旋方向(自旋向上/自旋向下)

表1的總能量計(jì)算表明BiFeO3中的Fe離子磁矩更傾向于G類(lèi)反鐵磁序排列，這與已有的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果吻合.磁性主要來(lái)源于Fe3+離子，從軌道劈裂方面來(lái)說(shuō)，由于BiFeO3中氧八面體（FeO6）存在畸變，d軌道的五重簡(jiǎn)并將被部分消除，劈裂成能量相對(duì)較低的t2g軌道（三重簡(jiǎn)并）和能量較高的eg軌道（兩重簡(jiǎn)并）.考慮到Fe離子（Fe3+）的3d軌道上有5個(gè)電子，根據(jù)洪特規(guī)則，電子應(yīng)從能量最低的軌道開(kāi)始填充，同時(shí)由于泡利不相容原理，每個(gè)軌道最多被兩個(gè)自旋相反的電子占據(jù)，所以Fe離子3d軌道上的電子自旋排列為其中每個(gè)Fe3+的磁矩為3.718 μB/atom.

3 總結(jié)

本文基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算方法，利用GGA方法研究BiFeO3的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、鐵電性質(zhì)和磁性質(zhì).計(jì)算結(jié)果表明，BiFeO3具有菱面體畸變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群是R3c，基態(tài)是反鐵磁絕緣體，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.同時(shí)，我們的計(jì)算預(yù)測(cè)BiFeO3具有較高的鐵電極化強(qiáng)度P=104.0 μC/cm2，Bi-6p與O-2p的共價(jià)作用增強(qiáng)對(duì)鐵電性的產(chǎn)生有重要作用.

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