孔凡軍 ，錢 斌 ，b，須靜怡 ，朱圓金枝 ，高 佩 ，孫 蕾 ，張 平 ，b，楊 剛 b，，江學(xué)范 ，b

（常熟理工學(xué)院 a.物理與電子工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室；c.化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500）

1 引言

鋰離子電池是繼鎘鎳、金屬氫化物鎳電池之后最新一代的蓄電池，由于其具有電壓高、比能量高、無記憶效應(yīng)、無污染、循環(huán)壽命長、安全性能好等特點(diǎn)[1-7]，自問世以來已廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、小型攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備中.20世紀(jì)90年代，索尼公司最早實(shí)現(xiàn)了LiCoO2鋰離子電池的商業(yè)化[8-10].然而，LiMO2（M=Co，Ni，Mn）系列金屬層狀化合物正極材料由于存在相變，其電化學(xué)性能受到限制，所以鋰離子二次電池發(fā)展趨勢的關(guān)鍵是研究新型陽極材料.

Li2MO3（M=Ti，Zr，Mn，Sn，Ru，Mo，Ir和Pt）系列層狀化合物與LiMO2具有相似的結(jié)構(gòu)[11-14]，它們主要由八面體層狀金屬離子氧化物立方密堆而成，由氧陰離子層以贗立方密堆形式組成層狀結(jié)構(gòu)，并且在間隙位交替插入由純Li離子組成的富鋰層，或者是由1/3Li+，2/3M5+/4+組成的混合層，Li離子占據(jù)3a位，過渡金屬離子自由分布在3b位，而O離子則分布在6c位.并且在這些層中，插入離子與陰離子組成了八面體.其中Li2MO3（M=Ti，Zr和Mn）為電化學(xué)活性電極[15]，對于Li2MnO3，普遍認(rèn)為由于其存在從層狀結(jié)構(gòu)向立方尖晶石的結(jié)構(gòu)相變，而使其電化學(xué)性能顯示出較差的循環(huán)性能[16-18]；對Li/Li2MO3（M=Ru，Mo，Ir，和Pt）的測試結(jié)果顯示，由于分別存在M5+和M4+的耦合，使得鋰離子能從母體結(jié)構(gòu)中脫嵌[12-14].

近年來，Li2RuO3中的金屬離子摻雜效應(yīng)取得了一些研究成果.Moore等合成了Li2Ru0.9Zr0.1O3電極材料[15]，電化學(xué)性能測試結(jié)果表明Zr的摻雜明顯提高了循環(huán)穩(wěn)定性，并且比Li2RuO3電極具有更加優(yōu)越的庫倫效率.在Li2（Ru1-xFex）O3中[19]，隨著Fe的摻雜量的增加，體系從單斜轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄?，這表明Li2MO3的結(jié)構(gòu)首先受到金屬離子M的尺寸大小的影響.近期Mori等的研究成果表明[20]，在Ru摻雜的Li2Mn1-xRuxO3體系中，隨著Ru的摻雜，體系的放電容量和循環(huán)性能都得到了提高；Ru的摻雜有效地提高了Li2MnO3體系的電導(dǎo)率和充放電性能.

為了進(jìn)一步研究過渡金屬離子對Li2RuO3的摻雜效應(yīng)，我們采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法成功合成了新型電池正極材料Li2Ru0.5Co0.5O3，并對其微結(jié)構(gòu)、充放電容量和循環(huán)性能等進(jìn)行了測試.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

日本理學(xué)D/max2200PC型X射線衍射儀；LAND電池測試系統(tǒng)（武漢金諾電子有限公司）.

碳酸鋰（Li2CO3，Alfa Aesa，99.998%），四氧化三鈷（Co3O4，Alfa Aesa，99.9%），二氧化釕（RuO2，Rare Metallic，99.9%），實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

2.2 正極材料Li2Ru0.5Co0.5O3的制備

Li2Ru0.5Co0.5O3多晶樣品可以通過固相反應(yīng)法來制備.首先，干燥高純度的粉末樣品Li2CO3，Co3O4和RuO2按名義化學(xué)分子式混合，這些混合物分別研磨約30 min后，在500℃空氣中預(yù)燒24 h，然后關(guān)閉電源，隨爐子冷卻到室溫；取出后再研磨30 min，把反應(yīng)物壓成直徑約10 mm的薄片，在空氣中燒結(jié)9 h，溫度為1000℃，然后快速從爐膛里取出樣品，淬火冷卻.

2.3 正極材料Li2Ru0.5Co0.5O3的結(jié)構(gòu)表征

所有樣品結(jié)構(gòu)和相的純度用X射線衍射表征.X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)在日本理學(xué)D/max2200PC型X射線衍射儀上進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)條件為：銅靶，Bragg-Brentano衍射幾何；管電壓40 kV，管電流44 mA；Cuka1和Cuka2的波長及強(qiáng)度比分別為1.5406 ?、1.5444 ?和0.497；步進(jìn)寬度為0.02°，每步計(jì)數(shù)時(shí)間為8 s；室溫測量，掃描范圍2θ=20°～90°，所有的操作都由計(jì)算機(jī)控制.利用粉末衍射數(shù)據(jù)全譜擬合的Rietveld方法[21]，按照標(biāo)準(zhǔn)程序獲得結(jié)構(gòu)參數(shù)，反射峰型可以用psedo-Voigt函數(shù)來描述[22].在擬合過程中不考慮吸收.各向同性的熱力學(xué)參數(shù)可調(diào)整為合理的數(shù)值.

2.4 材料電化學(xué)性能測試

將產(chǎn)物、導(dǎo)電碳黑、PVDF按質(zhì)量比80：10：10混合均勻，常溫?cái)嚢?4 h左右后均勻涂在鋁箔上形成正極膜，120°C真空干燥12 h后切成片.本實(shí)驗(yàn)使用2016紐扣電池殼，鋰片為負(fù)極，celgard2500為隔膜，313電解液，使用泡沫鎳為電池填充物，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型扣式電池，采用武漢藍(lán)電電池測試系統(tǒng)以不同充放電倍率進(jìn)行電化學(xué)性能測試，充放電范圍為2.5 V～4.8 V.

3 結(jié)果和討論

3.1 Li2Ru0.5Co0.5O3的微觀結(jié)構(gòu)

利用X衍射技術(shù)對Li2Ru0.5Co0.5O3的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的分析，圖1為Li2Ru0.5Co0.5O3的XRD圖形擬合譜，其中包括了測量譜、理論計(jì)算譜和它們的差值，擬合精度分別為Rwp=6.20%，Rp=4.82%.擬合結(jié)果表明Co的摻雜使Li2RuO3從單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為六方層狀結(jié)構(gòu)，對應(yīng)的空間群從C12/c1變?yōu)镽-3M.Li2Ru0.5Co0.5O3的晶格參數(shù)分別為a=2.8815（1） ?，c=14.3185（3） ?. 表1對其結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了總結(jié)，包括原子位置、擬合精度等.

圖1 Li2Ru0.5Co0.5O3的XRD圖形擬合譜

如圖2所示，Li2Ru0.5Co0.5O3具有a-NaFeO2相同的層狀結(jié)構(gòu)，與LiCoO2結(jié)構(gòu)相類似，屬六方晶系、R-3M空間群.在氧陰離子層間隙位交替插入由純Li離子組成的富鋰層，或者是由1/3Li+，1/3Ru5+和1/3Co3+組成的混合層.在全譜擬合中，我們嘗試在富鋰層插入Co離子，但擬合精度沒有得到任何改進(jìn)，所以我們認(rèn)為在富鋰層中沒有多余的Co離子注入.

表1 Li2Ru0.5Co0.5O3的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 Li2Ru0.5Co0.5O3的結(jié)構(gòu)示意圖

3.2 Li2Ru0.5Co0.5O3正極材料的電化學(xué)性能

圖3為樣品在25℃條件下2.5 V～4.8 V電壓區(qū)間的前三次充放電曲線.在放電倍率為0.1 C條件下，樣品的首次充電容量達(dá)到240 mAh/g，首次放電容量達(dá)到175 mAh/g，樣品在3.8 V附近有明顯的平臺，首次充放電的效率較高.

隨著充放電次數(shù)增加，如圖4中顯示樣品在0.1 C倍率下，2.5 V～4.8V電壓區(qū)間40次的循環(huán)性能，第40次的放電容量達(dá)到了137 mAh/g，40次循環(huán)后容量保持率為78%.樣品電化學(xué)性能曲線充放電平臺斜度略大，但曲線分散比較集中，所以樣品的循環(huán)穩(wěn)定性能比較好.

圖3 Li2Ru0.5Co0.5O3電極前三次充放電曲線

圖4 Li2Ru0.5Co0.5O3材料的循環(huán)性能曲線

圖5是 Li2Ru0.5Co0.5O3在不同電流密度（16 mA/g，160 mA/g，320 mA/g，800 mA/g）下的比容量循環(huán)圖.Li2Ru0.5Co0.5O3電池首先在16 mA/g的電流密度下循環(huán)5周，比容量衰減較快.電流密度增大，比容量穩(wěn)定性增強(qiáng)，在同一電流密度下基本恒定.如在電流密度為800 mA/g時(shí)，比容量基本維持在30 mAh/g，21個(gè)不同電流密度循環(huán)后，電流密度再恢復(fù)到155 mA/g，并保持恒定，這體現(xiàn)出所合成的產(chǎn)物L(fēng)i2Ru0.5Co0.5O3具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

綜上所述，雖然Li2Ru0.5Co0.5O3與LiCoO2具有相似的六方層狀結(jié)構(gòu)，但從Li2Ru0.5Co0.5O3正極材料的前三次充放電曲線可知，其充放電容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于LiCoO2的對應(yīng)容量.從兩者的微結(jié)構(gòu)來看，Li2Ru0.5Co0.5O3除了富鋰層外，在混合層中也提供了可逆脫嵌的Li+，而在LiCoO2中并不存在混合層，所以Li2Ru0.5Co0.5O3充放電容量得到提高.而與Li2RuO3相比，Li2Ru0.5Co0.5O3的容量要偏低，這可能由于Co摻雜Li2RuO3以后，一方面使其結(jié)構(gòu)發(fā)生了相變，同時(shí)Co離子為+3價(jià)，比Ru+5提供更少的載流子，因而降低了充放電容量.對于由Co摻雜引起的結(jié)構(gòu)相變對Li2Ru1-xCoxO3體系的影響，將在后續(xù)的工作中進(jìn)行深入的研究.

4 結(jié)論

利用高溫固相反應(yīng)法制備了新型鋰離子電池正極材料Li2Ru0.5Co0.5O3，通過X射線衍射全譜擬合技術(shù)研究了該材料的微結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示Co的摻雜使材料從單斜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為六方層狀結(jié)構(gòu)，空間群轉(zhuǎn)變?yōu)镽-3M.電化學(xué)性能測試表明Li2Ru0.5Co0.5O3具有良好的比容量和循環(huán)性能，這種良好的電化學(xué)性能與其微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，除了存在富鋰層外，在混合層中也提供了更多可逆脫嵌的鋰離子.

圖5 Li2Ru0.5Co0.5O3電極在不同倍率下的循環(huán)性能圖

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