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        油氣管道的腐蝕行為與防護技術

        2013-05-14 00:54:50殷麗秋修連強曹彥青
        當代化工 2013年6期
        關鍵詞:排流金屬腐蝕雜散

        殷麗秋,吳 明,修連強,曹彥青

        (1. 遼寧石油化工大學石油天然氣工程學院, 遼寧 撫順 113001; 2. 遼寧石油化工大學機械學院,遼寧 撫順 113001)

        與公路、鐵路、水運相比,管道運輸已當之無愧地成為當今世界石油及天然氣行業(yè)最主要的運輸方式,因為它除了便于管理、運輸量大、密閉安全、容易實現(xiàn)遠程集中監(jiān)控之外,還有很多優(yōu)點,因此在全世界范圍被廣泛應用并得到迅速發(fā)展。由于油氣管道所輸送的介質或多或少會含有腐蝕性成分,并且所處的土壤環(huán)境大都復雜多變,致使管道內(nèi)壁很容易受到腐蝕而破壞。管道受到腐蝕會導致穿孔甚至斷裂,可能會導致無法估量的災難,例如造成油氣的跑、冒、滴、漏,中斷運輸,引起火災,環(huán)境受到污染,甚至可能造成人員傷亡。因此對管道進行防腐控制,減小腐蝕對管道的損傷是管道工程的重要內(nèi)容。[1]

        1 腐蝕研究的意義

        現(xiàn)代文明的三大支柱:材料、能源和信息。材料的研究離不開腐蝕。材料在環(huán)境中服役時有三種失效形式腐蝕、磨損和斷裂,首當其沖的就是腐蝕。

        腐蝕研究的重要性首先表現(xiàn)在經(jīng)濟方面。1969年英國 “Hoar”報告稱腐蝕每年給英國至少造成13.65億英磅損失,1975年美國國家標準局(NBS)調查顯示,由于金屬腐蝕造成的經(jīng)濟損失為700億美元,占當年國民生產(chǎn)總值的4.2%[1]。每年腐蝕給我國造成的直接經(jīng)濟損失也很可觀:僅在2003年,腐蝕造成的直接經(jīng)濟損失就高達500億美元,占據(jù)國民經(jīng)濟凈產(chǎn)值的3~4個百分點。在腐蝕造成的損失中,資源浪費最為嚴重,全球每年生產(chǎn)的鋼材中由于腐蝕而被損失達30%,其中有10%變成了鐵銹而不得不報廢。至于由金屬腐蝕事故引起的停電和停產(chǎn)等間接損失就更無法計算,一般是直接損失的幾倍。

        腐蝕研究重要性的第二個領域要從安全和減少災難性事故的方面考慮。美國天然氣長距離輸送管道及集輸管道在1970~1984年間共發(fā)生5 872次事故,平均每年發(fā)生 404次;蘇聯(lián)在 1981~1990年間發(fā)生700多起管道事故,主要失效原因是內(nèi)外腐蝕、管材缺陷及焊接以及外部干擾[2]。1970~1992年歐洲管道事故頻率平均為0.575次/1 000 km/a,1988-1992年為0.381次/1 000 km/a。1960年美國Transwestern公司的一條 X56鋼級的、直徑為 762 mm的輸氣管道破裂,破裂長度達13 km。1999年6月蘇聯(lián)拉烏爾山隧道附近由于對天然氣管道維護不當,造成天然氣泄漏,隨后引起大爆炸,燒毀了兩列鐵路列車,死傷800多人,成為1989年震驚世界的災難性事故[3]。腐蝕的發(fā)生很普遍且不易被察覺,當腐蝕的量變積累到一定程度,便會發(fā)生突發(fā)性災害,引發(fā)安全環(huán)境的破壞。因此,采取各種技術措施進行防腐蝕,也是保證安全生產(chǎn)的必然選擇。

        2 腐蝕的類型

        油氣管道一般為金屬材質。金屬腐蝕具有普遍性,自發(fā)性和隱蔽性的特點,其分類方法多種多樣,而且伴隨著腐蝕介質的不斷更新、金屬材料種類的增多,腐蝕類型也在相應的增加。但無論哪一種腐蝕分類方法,都是為了從不同角度描述腐蝕現(xiàn)象的外觀形狀、特點、規(guī)律和機制等,以便說明、分析和研究腐蝕現(xiàn)象及其規(guī)律,進而找出防止腐蝕發(fā)生的方法和途徑。

        2.1 腐蝕形態(tài)

        (1)全面腐蝕:腐蝕在整個金屬表面上的發(fā)生是均勻的,各部分的腐蝕速率也基本相同,所以也稱為均勻腐蝕。如果是不均勻的腐蝕發(fā)展到整個金屬的表面,則會出現(xiàn)全面腐蝕的效果,這兩種情況都可稱為全面或均勻腐蝕。

        (2)局部腐蝕:與全面腐蝕不同,在金屬表面上只有某一局部區(qū)域發(fā)生局部腐蝕,基本不會被破壞其他的地方。局部腐蝕具有破壞形態(tài)多,危害性大的特點。斑狀腐蝕、穴狀腐蝕、點蝕、電偶腐蝕、晶間腐蝕、絲狀腐蝕、縫隙腐蝕、剝蝕、選擇性腐蝕等都是局部腐蝕的常見形式。

        (3)應力作用下的腐蝕:材料在腐蝕環(huán)境和拉應力(壓應力一般不會造成應力腐蝕)協(xié)同作用下發(fā)生的開裂及斷裂失效現(xiàn)象。一般包括以下幾種類型:應力斷裂腐蝕、氫損傷、腐蝕疲勞、腐蝕磨損、空泡腐蝕和微振腐蝕。

        統(tǒng)計調查結果表明,在所有的腐蝕中全面腐蝕、腐蝕疲勞及應力腐蝕引起的破壞事故所占比例較高,分別為23%、22%和19%,其他十余種形式腐蝕合計36%。由于應力腐蝕和氫脆的發(fā)生事先毫無征兆,所以其危害性最大,經(jīng)常引發(fā)災難性事故,在實際生產(chǎn)和應用中應引起足夠重視。

        2.2 油氣管道土壤腐蝕的典型腐蝕類型

        土壤腐蝕除了氧和二氧化碳等腐蝕性氣體在土壤電解質中造成的一般性均勻腐蝕和點蝕外,還會由于外部服役環(huán)境的特點而造成下述幾種特有的腐蝕類型。

        2.2.1 土壤電池腐蝕

        土壤腐蝕和在其他介質中發(fā)生的電化學腐蝕過程相同,由于其電化學的不均勻性產(chǎn)生微電池從而導致了腐蝕。另外,由于土壤介質的多相性,土壤介質還會因宏觀不均勻性形成電池而導致腐蝕,這種腐蝕的作用更大。土壤的各種理化性質(透氣性、pH值、含鹽量等)的變化都會形成腐蝕電池,如透氣條件不同,土壤介質中氧的滲透率也不同,金屬與土壤相接觸的各部分的電位就會受到影響形成氧濃差電池。

        2.2.2 微生物腐蝕

        微生物(如細菌)對管道金屬的腐蝕基本上是由其產(chǎn)物及其活動直接或間接地影響到腐蝕的電化學歷程,或者是改變了土壤的理化性質而導致覺著腐蝕電池所致。如比較典型的硫酸鹽還原菌(SRB)引起的腐蝕,就是通過硫酸鹽還原菌的作用,直接影響腐蝕反應過程,它能破壞沿原電池陰極表面正常聚集的保護性氫離子膜,使陰極去極化過程更加容易。

        2.2.3 雜散電流腐蝕

        就是不在原有路徑上流動的電流,也稱干擾電流或迷走電流。雜散電流流到管道的哪個部位,該部位就成為腐蝕電池的陰極而受到保護,而電流流出的部位,就成為電池的陽極而受到腐蝕。與一般的土壤腐蝕相比,雜散電流引起的腐蝕更加劇烈。埋地管道不存在雜散電流的情況下,腐蝕電池的電極電位差只有幾百毫伏,而有雜散電流存在時,管道上通過的雜散電流高達幾百安培,接地電位則高達 9 V 左右[4]。

        2.2.4 土壤應力腐蝕破裂[5]

        土壤應力腐蝕破裂(SCC)是服役管道所遇到的另一類腐蝕問題。管道在腐蝕中的應力腐蝕破壞是由于埋地管道在外表面上的小裂紋經(jīng)擴展延深造成的。這些小裂紋最初是以肉眼看不見的處于同一方向排列的許多獨立的小裂紋組成的,經(jīng)過幾年的時間,這些獨立的小裂紋可能增長或加深,一個裂紋叢中的裂紋可能連接形成較長裂紋。由于土壤應力腐蝕破裂的演變緩慢,它往往可以在管道上存在若干年而不造成事故。如果裂紋擴展到一定程度,管道最終會失效,導致泄漏或爆裂。

        我國現(xiàn)有油氣輸送管線七萬多公里,因此,管線的外腐蝕問題,尤其是咸性和近中性的碳酸鹽應力腐蝕破裂問題應該引起足夠的重視。

        3 腐蝕機理

        金屬的腐蝕機理一般有三種情況[6]:物理腐蝕,化學腐蝕和電化學腐蝕。具體的腐蝕機理主要由金屬表面所接觸介質的種類決定,例如液態(tài)金屬、非電解質溶液或電解質溶液等?;瘜W腐蝕是純化學反應的氧化還原,在反應過程當中不產(chǎn)生電流。如金屬的氧化過程:油氣管道與空氣中的O2、CI2、SO2、H2S等介質接觸時,生成的氧化物、硫化物、氯化物等腐蝕產(chǎn)物在金屬表面生成膜,表面膜的性質決定了化學腐蝕的速度。單純發(fā)生化學腐蝕的機率是非常小的,最常見的腐蝕形式是電化學腐蝕。當金屬與電解質溶液發(fā)生電化學反應(即生成了原電池)而產(chǎn)生的腐蝕即為電化學腐蝕,在反應過程中必然產(chǎn)生電流。陽極發(fā)生氧化反應,金屬原子離開金屬進入與其發(fā)生反應的介質中同時放出電子;陰極上介質中的氧化劑與電子結合發(fā)生還原反應。由純物理溶解作用導致的金屬破壞稱為物理腐蝕。無論是液態(tài)金屬深入晶界或是物理溶解的作用下產(chǎn)生合金都會造成熔融金屬的腐蝕,這種腐蝕是當固體金屬接觸到熔融金屬時產(chǎn)生的金屬溶解或開裂。

        4 金屬腐蝕速度的表征

        被腐蝕了的金屬其厚度、質量、組織結構、機械性能及電極化過程都會被改變,可以用這些物理性能的變化率來表征金屬腐蝕的大小。對于均勻腐蝕,一般用質量、深度以及電流指標來衡量[7]。

        4.1 質量指標

        用金屬腐蝕樣品前后的質量變化來評定金屬腐蝕程度。

        式中: V-—失重時的腐蝕速率,g/(m2·h);

        m0—樣品腐蝕前的質量,g;

        m1—清除了腐蝕產(chǎn)物后的樣品質量,g;

        S —樣品的表面積,m2;

        t —腐蝕時間,h。

        失重法適用于表面腐蝕產(chǎn)物易于脫離和清除的情況。腐蝕后樣品質量增加并且腐蝕產(chǎn)物不易清理,可用增重法表示。

        4.2 深度指標

        工程上,直接影響材料和構件壽命的腐蝕數(shù)據(jù),排在第一位的就是腐蝕深度,因此對腐蝕深度測量的意義更加重大。用質量變化來表示腐蝕速率,沒有考慮金屬密度對腐蝕深度的影響。所以該方法更適合于評定密度不同的金屬受腐蝕的程度。

        金屬腐蝕深度變化率,即年腐蝕深度,用下式表示:

        式中: r—金屬腐蝕密度,g/cm3。

        4.3 電流指標

        對于均勻腐蝕情況,可將整個金屬表面積看作陽極面積,從而得到腐蝕速度與腐蝕電流密度 icorr間的正比關系[8]:

        式中: A—金屬的相對原子質量;

        n—金屬在陽極反應方程式中的電子數(shù);

        F—法拉第常數(shù),F(xiàn)=96 500 C/mol。

        由此可見,金屬的電化學腐蝕速度可以用腐蝕電流密度來表示。

        5 腐蝕控制的方法[9]

        雖然腐蝕過程自發(fā)產(chǎn)生、不可避免,但卻未必不可控制。金屬材料腐蝕的原因是表面形成工作著的腐蝕電池,即存在不同電位的電極及電極間的電子通道和離子通道。金屬腐蝕防護技術主要是破壞其條件,使腐蝕電池無法工作,其意義是在于保持材料結構在一定時期內(nèi)的介穩(wěn)定態(tài)或減緩變?yōu)椴环€(wěn)定態(tài),使材料結構的壽命期達到期望值。

        對于鋼質油氣管道,若不加防護或防護不當,其壽命是不會長久的,如果能夠采取有效防護措施對其實施腐蝕控制,則可延長其處于介穩(wěn)定態(tài)的時間,使使用壽命達到預期的年限。目前工程上主要的防腐蝕技術有選材和材料表面改性、緩蝕劑技術、覆蓋層技術和電化學保護技術等。

        5.1 油氣管道外防腐措施

        5.1.1 防腐涂層

        防腐涂層對金屬的保護作用表現(xiàn)在三個方面:隔離作用 ―分隔金屬與腐蝕性介質;緩蝕作用 ―使金屬表面與涂料內(nèi)部的緩蝕性組分反應而發(fā)生鈍化或生成保護性物質,提高了對金屬的保護力度;電化學保護作用 ―在涂料中使用比鐵活性高的金屬作填料(如鋅、鋁、鎂等),起到犧牲陽極保護作用,減輕腐蝕。

        5.1.2 陰極保護

        要想在管道上得到完美無瑕的涂層幾乎是不可能的。一般總會有一些缺陷或保護不到的點,這些點上的腐蝕還會導致涂層失效。因此,陰極保護與涂層聯(lián)合使用是目前管道建設的通常做法。陰極保護費用通常是涂層費用的10%。陰極保護通常有兩種類型,即外加電流保護和犧牲陽極陰極保護。

        5.1.3 雜散電流排流保護

        對于雜散電流,通常采用排流保護的辦法對管道進行保護。所謂排流保護,就是將管道中流動的直流或交流雜散電流排出管道,以避免管道遭受腐蝕或避免管道上施工作業(yè)的人員遭受電擊的方法。直流排流保護最常用的方法有直接排流、接地排流、強制排流和極性排流四種方法;交流排流保護常用方法有直接排流、負電位排流、隔直排流等。

        5.2 油氣管道內(nèi)腐蝕防護措施[10]

        5.2.1 選用耐蝕金屬材料或非金屬材料

        油氣管道的防腐蝕首先應考慮從選材和材料開發(fā)方面解決問題。由于金屬材料具有良好的機械強度和易加工性,在控制油氣管道內(nèi)腐蝕問題時首先考慮耐蝕金屬。

        5.2.2 加注緩蝕劑

        緩蝕劑可以在金屬表面形成一層非金屬膜,隔離溶液和金屬,使金屬材料免遭腐蝕。由于可在油氣管道投入使用以后加注緩蝕劑,不必改變原有材料結構,所以在油田得到廣泛應用。

        5.2.3 管材的內(nèi)涂層和內(nèi)襯里

        內(nèi)涂層和內(nèi)襯里是解決集輸系統(tǒng)和注水系統(tǒng)管材腐蝕問題的又一種有效的方法。通常使用的有塑料涂層、水泥襯里和塑料襯里、耐蝕合金襯里等。

        6 結束語

        腐蝕是造成油氣管道失效的眾多原因中最不可忽視的一種,由于它普遍發(fā)生又不易察覺,時時刻刻威脅著管道的安全。雖然已經(jīng)采取了各種防腐措施,但管道泄漏、穿孔等事故仍屢屢發(fā)生。據(jù)不完全統(tǒng)計:目前在役油氣管道腐蝕事故頻次約為0.875~1.375次/1 000 km/a,高于國外0.08~0.16次/1 000 km/a。腐蝕造成大量的能源浪費和經(jīng)濟損失,降低了石油天然氣行業(yè)的綜合經(jīng)濟效益,干擾油氣田的正常生產(chǎn),阻礙工藝技術發(fā)展和開發(fā)水平的提高。因此,要保證油氣安全生產(chǎn)、運輸和提高經(jīng)濟效益,必須做好油氣管道的腐蝕防護工作,這也是節(jié)約能源、造福于社會的重要舉措。

        [1]汪文有.管道腐蝕聲發(fā)射檢測[D].北京:北京化工大學,2009.

        [2]衛(wèi)杰.油氣管道事故分析及膠萊[D].山東:中國石油大學(華東),2009.

        [3]張帆.海底管道的動力分析與損傷檢測技術研究[D]. 山東:中國海洋大學,2006.

        [4]曹阿林.埋地管道金屬管線的雜散電流腐蝕防護研究[D]. 重慶:重慶大學,2010.

        [5]岳桂杰.輸油近道腐蝕研究與分析[J].內(nèi)蒙古石油化工[J].內(nèi)蒙古石油化工,2009,(2):23-24.

        [6]林新宇,吳明,程浩力,等.埋地油氣管道腐蝕機理研究及防護[J].當代化工,2011,40(1):53-55.

        [7]劉偉,蒲曉林,等.油田硫化氫腐蝕機理及防護的研究現(xiàn)狀[J].石油鉆探技術,2008,36(1):83-86.

        [8]包月霞.金屬腐蝕的分類和防護方法[J].廣東化工,2010,37(207):199,216.

        [9]陶琦,李芬芳,邢健敏.金屬腐蝕及其防護措施的研究進展[J].湖南有色金屬,2007,23(2):43-46.

        [10]李健,湯榮,等.土壤腐蝕研究[J].裝備制造技術,2012,(9):31-32.

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