王曉敏，雷良才，姜海濤，王 均，劉向東，于廷云

（1. 遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001;2. 撫順石化公司研究院, 遼寧 撫順 113004; 3. 中石化撫順公司, 遼寧 撫順 113008 ）

全球經(jīng)濟(jì)的持續(xù)增長(zhǎng)導(dǎo)致不可再生資源日益枯竭，生物質(zhì)能源等可再生能源正在逐步替代石油礦物質(zhì)等不可再生能源，各國(guó)家都在調(diào)整政策。近年來(lái)，生物發(fā)酵技術(shù)有了重大進(jìn)展，這為醇脫水制烯烴技術(shù)提供了原料和技術(shù)支撐[1]。烯烴是石油化工工業(yè)的基礎(chǔ)原料，目前約 75% 的石油化工產(chǎn)品來(lái)源于烯烴[2]，但是烯烴工業(yè)最基本的原料——石油，卻呈現(xiàn)逐漸枯竭之勢(shì)，目前全球烯烴市場(chǎng)一直處于短缺狀態(tài)[3-5]?？梢婇_展醇脫水制烯烴的研究具有重要意義。“綠色化學(xué)”[5,6]特別是兩型社會(huì)的提出，能回收和重復(fù)使用價(jià)廉易得的環(huán)境友好催化劑更加受到人們關(guān)注。

前人都是用甲醇、乙醇脫水制烯烴，本論文主要研究用脂肪醇脫水制烯烴，脂肪醇是很好的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，提出了以 Nb2O5作為脂肪醇脫水的催化劑，提高催化活性、降低反應(yīng)溫度，并且 Nb2O5催化劑可以重復(fù)利用，適合脂肪醇脫水的催化劑，降低成本，可以大幅度提高醇轉(zhuǎn)化率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

C10脂肪醇及其它化學(xué)藥品皆為分析純。傅立葉變換紅外光譜儀：GX型，美國(guó) Perkin Elmer Spectrum；氣相色譜儀：GC-7890Ⅱ，上海天美公司；操作條件：OV-101毛細(xì)管色譜柱，色譜柱溫50 ℃，檢測(cè)器溫度230 ℃，進(jìn)樣器溫度230 ℃，氫氣為載氣，載氣流量15 mL／min，F(xiàn)ID檢測(cè)器。

1.2 催化劑的制備

將鈮料或粗五氧化二鈮經(jīng)硝酸和氫氟酸混合液溶解生成氟鈮酸,用強(qiáng)酸和甲基異丁酮有機(jī)相混合液萃取鈮,再經(jīng)反萃后,用氨水和氟鈮酸反應(yīng)生成氫氧化鈮沉淀,再經(jīng)洗滌、烘干及灼燒,可得精制五氧化鈮。在200 ℃ 干燥箱內(nèi)烘7 h，然后在高溫馬弗爐中焙燒5 h，冷卻到室溫時(shí)取出，然后進(jìn)行壓片，破碎，過60～80目的標(biāo)準(zhǔn)篩，即得到實(shí)驗(yàn)所用的Nb2O5催化劑。

1.3 脂肪醇脫水實(shí)驗(yàn)

選用C10組分的脂肪醇在圖1的脂肪醇脫水制烯烴裝置中加入制備好的催化劑，在溫度 250 ～310 ℃ 之間，空速0.1 ～0.3 h-1之間進(jìn)行脫水實(shí)驗(yàn)，探討適宜工藝條件。

圖1 脂肪醇脫水制烯烴裝置圖Fig.1 The device for preparation of olefin from fatty alcohol via dehydration1-原料油罐；2-計(jì)量泵；3-預(yù)熱器；4、5-壓力表；6、8-溫控系統(tǒng)；7-反應(yīng)器；9-冷凝罐；10-成品油罐；11-尾氣處理器

1.4 產(chǎn)品表征

紅外光譜分析，將脂肪醇脫水制得的產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜分析。

1.5 C10產(chǎn)品進(jìn)行色譜測(cè)定

產(chǎn)品用四氫呋喃稀釋，采取面積歸一化法進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品分析

紅外光譜主要特征 吸收峰 為 3 061、 3 022 、2 927、 2 859、 2 839、1 652、1 265 cm-1，其中 3 022 cm-1為 =CH伸縮振動(dòng)吸收峰，1 652 cm-1為C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，確定反應(yīng)生成烯烴（圖2）。

圖2 C10產(chǎn)品的紅外光譜圖Fig.2 C10 olefins infrared spectrum

2.2 催化劑用量對(duì)脂肪醇轉(zhuǎn)化率的影響

圖3所示，催化劑用量為脂肪醇的14%時(shí)催化效果最好，高于或低于14%時(shí)轉(zhuǎn)化率有所下降，不能充分發(fā)揮催化劑的性能。

圖3 催化劑用量對(duì)脂肪醇轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 The effect of catalyst amount on the conversion rate of fatty alcohol

2.3 催化劑焙燒溫度對(duì)脂肪醇轉(zhuǎn)化率的影響

圖4為催化劑焙燒溫度對(duì)脂肪醇轉(zhuǎn)化率的影響。顯然，催化劑的焙燒溫度為600 ℃時(shí)，脂肪醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值為94 %，焙燒溫度過低，可能結(jié)晶水的含量較高，催化劑的活性不夠，導(dǎo)致催化活性較低；溫度過高則易造成活性組分分解，減少活性位，降低催化性能。所以一般選用600 ℃為適宜的焙燒溫度。

圖4 催化劑焙燒溫度對(duì)脂肪醇轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 4 The effect of catalyst calcination temperature on the conversion rate of fatty alcohol

2.4 脫水空速和反應(yīng)溫度的影響

選擇催化性能好的 Nb2O5催化劑，考察不同反應(yīng)溫度和脫水空速對(duì)脂肪醇轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5和圖6。由圖5可見，300 ℃下的脂肪醇轉(zhuǎn)化率94%，比其他溫度的都高。尤其是當(dāng)空速大于 0.2 h-1時(shí)，這個(gè)差別更明顯。圖6說明，隨空速的進(jìn)一步減小(小于 0.2 h-1)脂肪醇的轉(zhuǎn)化率顯著降低。因?yàn)榇纪ㄟ^催化劑床層的時(shí)間縮短，脂肪醇不能完全轉(zhuǎn)化。在290 ℃、液態(tài)空速為0.2 h-1時(shí)，脂肪醇轉(zhuǎn)化率94%。

3 結(jié) 論

以Nb2O5作為催化劑，用量為14 %、焙燒溫度600 ℃時(shí)催化劑催化效果最佳，流量為 12 mL/h、空速0.2 h-1、反應(yīng)溫度290 ℃下，在催化裝置中進(jìn)行脂肪醇脫水制α-烯烴的反應(yīng)效果比較適宜。使脂肪醇脫水轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值94 %。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)脂肪醇轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 The effect of reaction temperature on the conversion rate of fatty alcohol

圖6 脫水空速對(duì)脂肪醇轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 The effect of dehydration velocity on the conversion rate of fatty alcohol

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