吳浩波，曾凡浩，袁鐵錘

(中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083)

Ti-Cu-Nb合金釬料的制備及其在SiC表面潤濕性的研究

吳浩波，曾凡浩，袁鐵錘

(中南大學粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083)

采用真空電弧熔煉法制備Ti-50Cu-5Nb(質量分數(shù))合金釬料。根據(jù)DSC曲線確定出合金釬料的熔化溫度為980～1 050℃;通過能譜(EDS)和X射線衍射(XRD)分析得出釬料化學組成主要為Cu3Ti2和CuTi2，Nb元素以固溶體的形式存在于鈦銅合金中;通過改良后的座滴法研究了釬料在1 000、1 050和1 100℃下潤濕角度的變化情況。實驗表明在高溫下釬料對基體均有很好的潤濕作用;在釬料與SiC基體反應界面，主要生成物TiSi促進了潤濕過程的進行。

釬焊;微觀結構;潤濕性;反應界面

1 前言

工程陶瓷材料是一種新型工程材料，它的應用范圍十分廣泛［1］。SiC陶瓷是工程陶瓷材料中重要的非氧化物陶瓷，由共價鍵構成，在高溫下具有很高的強度，同時還具有良好的抗蠕變、耐磨損、熱穩(wěn)定、耐腐蝕性能及較高的熱導率。和其他陶瓷材料一樣，SiC陶瓷也具有沖擊韌性較低、塑性差、加工性能差等缺點［2］。因此，為了發(fā)揮不同材料的特性，在化工、核工業(yè)和航空航天等領域，有時需要將SiC陶瓷與金屬連接起來。例如，空間反射鏡的鏡面材料SiC與反射鏡支撐的鋼結構之間就需要采用冶金方法進行連接［3］。SiC陶瓷主要含有共價鍵，其內部結構表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的電子配位，很難被含有金屬鍵的合金熔融液滴潤濕，因此SiC陶瓷與鋼材之間的可靠連接成為亟需解決的問題。目前，SiC陶瓷與不銹鋼之間的連接方法主要有擴散焊［4－5］和釬焊［6－9］等。在釬焊過程中，為了保證 SiC陶瓷與不銹鋼連接的有效性，釬料與SiC陶瓷基體之間的潤濕性研究成為重要課題。金屬Cu具有低強度和高延性，可以釋放在冷凝過程中產生的熱應力，金屬Nb的熱膨脹系數(shù)和SiC相近，也可減小因熱膨脹系數(shù)差異過大而產生的大量內應力。故本研究選用價格較低廉的Ti-50Cu-5Nb(質量分數(shù))合金釬料，通過研究釬料的DSC差熱曲線，確定合金釬料的熔化溫度。結合釬料的微觀組織及其在SiC陶瓷表面的潤濕性，為SiC陶瓷與不銹鋼之間的連接做出一定的技術準備和理論支持。

2 實驗

將TA0工業(yè)純鈦、市售銅塊和鈮片按照質量分數(shù)為45∶50∶5的比例配料后，采用真空電弧熔煉爐熔制(真空度為5×10－3Pa、電弧電流強度為1 100～1 300 A)質量為80 g的Ti-50Cu-5Nb合金扁錠。采用電磁攪拌系統(tǒng)保證合金在熔融過程中成分均勻。

用機械線切割方法在獲得的扁錠上切取3 mm×3 mm×3 mm的方塊，鑲制成金相試樣后，用砂紙打磨，并用氧化鉻進行拋光，采用HF、HNO3、H2O體積比為1∶3∶7的腐蝕液進行腐蝕，10 s后洗凈樣品，觀察微觀組織。

切取質量為42.457 mg小片經表面打磨，去除氧化層和雜質，再用丙酮清洗干凈進行DSC差熱分析實驗。升溫速率設為10℃/min，為了減少試樣揮發(fā)對檢測器的腐蝕，氣氛選擇為氮氣。實驗過程中記錄樣品吸熱、放熱的速率與溫度之間的線性關系。

將20 mm×20 mm×4 mm的SiC陶瓷片表面打磨拋光后，放入爐中預燒至1 000℃，通過一段Al2O3導管將切取的3 mm×3 mm×3 mm的Ti-50Cu-5Nb合金釬料塊放在預燒好的SiC基板上，測量潤濕角、鋪展面積和液滴高度隨時間變化的曲線。

采用SDT Q600熱流型DSC測量儀分析DSC變化曲線，合金釬料和潤濕樣品截面打磨拋光后采用Lecia MeF3A偏光顯微鏡分析微觀組織形態(tài)，采用FEINanoSEM 230掃描電鏡及附帶的能量色散譜儀分析樣品的形貌和成分，用型號為D/max-2550 VB的X射線衍射儀(Cu靶Kα輻射)對試樣進行物相分析。

3 結果與討論

3.1 Ti-50Cu-5Nb合金釬料DSC差熱分析

圖1所示為Ti-50Cu-5Nb合金釬料在預定設置下的DSC曲線，曲線上有1個吸熱峰和2個放熱峰，依次對應的是幾個熔化與分解的過程。吸熱峰的峰值溫度在960℃左右，主要為固相成分擴散時克服缺陷所作的功。第1個放熱峰的峰值溫度在980～1 000℃左右，是合金釬料熱分解的第一階段，在此階段，釬料成分Cu3Ti2開始熔化。第2個放熱峰是CuTi2熔化形成的，溫度范圍在1 030～1 070℃之間，金屬間化合物Cu3Ti2的作用導致了CuTi2的熔點升高。取放熱峰值溫度1 000(A峰)、1 050(B峰)和1 100℃為釬料潤濕實驗的參考熔化溫度，后續(xù)實驗中在以上溫度分別考察釬料在SiC表面的潤濕性。

圖1 Ti-50Cu-5Nb合金釬料的DSC曲線Fig.1 DSC curve of Ti-50Cu-5Nb solder

3.2 Ti-50Cu-5Nb合金釬料的微觀組織分析

圖2為Ti-50Cu-5Nb合金釬料掃描電鏡照片。表1為EDS能譜分析得到的圖2中A、B、C點的元素含量。圖3為Ti-50Cu-5Nb合金釬料的XRD圖譜。

圖2 Ti-50Cu-5Nb合金釬料的掃描照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Ti-50Cu-5Nb solder

表1A、B和C點的元素含量(x/%)Table 1 The element contents of A、B and C

由圖2a可以看出，合金存在枝晶偏析。結合表1中的EDS微區(qū)元素含量和圖3中合金釬料的XRD圖譜分析可以看出，圖中A處主要成分為Cu3Ti2。圖中C處Ti元素的含量較A處高，主要由熔點為990℃的CuTi2組成。在C處枝晶分枝上面，析出了白色的點狀區(qū)域B，此區(qū)域中Nb元素的含量較別處高很多，主要是因為合金在冷卻過程中產生了富集和偏析。而XRD未能檢測出Nb元素，這是由于在高溫下少量的Nb以固溶體的形式進入到Cu3Ti2或CuTi2晶格內部。Nb元素的膨脹系數(shù)較低，與SiC的膨脹系數(shù)相近，使得合金液滴到SiC存在一個梯度型的應力分布。同時，由于其密度較大，沉積在合金液滴和SiC基體之間，可以分離開脆性化合物，避免其過于長大，增大釬料與基體之間的連接強度。

圖3 Ti-50Cu-5Nb合金釬料的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of the Ti-50Cu-5Nb solder

3.3 Ti-50Cu-5Nb釬料的潤濕性變化

圖4為Ti-50Cu-5Nb合金釬料在1 000、1 050、1 100℃下潤濕角隨保溫時間的變化曲線。如圖所示，在保溫開始后30 s內，角度下降的速率很大。在保溫時間超過100 s后，保溫時間的變化并不會引起潤濕角的顯著變化。由此可見，Ti-Cu合金與SiC之間的反應速率較大，界面處化學反應產物迅速達到飽和，元素之間的擴散逐漸變得困難。在反應性潤濕體系中，影響液體金屬和固體潤濕行為的最重要的因素是他們之間能不能發(fā)生化學互溶。釬料中的活性元素Ti在向SiC基體中擴散時，與Si元素結合生成TiSi，反應十分劇烈，這種化合物能顯著減小合金液滴與陶瓷基體之間的界面能。

圖4 Ti-50Cu-5Nb合金釬料在不同溫度下潤濕角隨保溫時間的變化曲線Fig.4 The change of wetting angles of Ti-50Cu-5Nb solders at different temperatures

圖5為1 000℃下合金液滴隨保溫時間的實時變化圖，圖5a為實驗剛開始2 s，SiC基座首先與釬料接觸，陶瓷較氣體的熱傳導率高，所以與其接觸的釬料首先從底部開始熔化。圖5b為實驗開始后第5 s的實時變化圖，此時角度下降為20.36°。第30 s(圖5c)測得潤濕角為5.7°，此時液滴的高度為0.032 cm，液滴鋪展面積為1.1632 cm2。

圖6為1 000℃下釬料與SiC潤濕界面處的掃描電鏡照片。圖7為釬料與SiC潤濕界面的XRD圖譜。圖6中A處的能譜分析得出其成分為42.31Ti-1.26Cu-8.93Si-47.5C(原子分數(shù))，該相的主要成分C為Ti和SiC基體反應，生成TiSi(如圖7)時分離出的C元素。Ti-Cu合金中的Ti元素屬于活性金屬，極易與Si元素發(fā)生反應生成TiSi。且SiC基體屬于多孔結構，反應生成的TiSi沿孔壁迅速形核結晶長大，降低了合金液滴與SiC基體之間的應力梯度，增強了合金液滴與基體之間的強度。

在脆性化合物區(qū)域，有很多微小的裂紋(見圖6)，這些裂紋主要是在冷凝過程中由于較大的內應力而導致的，這些細小裂紋的擴展是造成連接失敗的主要原因。

圖6 1 000℃下釬料潤濕界面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 The SEM image of solder and SiC interface at 1 000℃

圖7 釬料與SiC潤濕表面XRD圖譜Fig.7 The XRD pattern of the wetting surface of solder and SiC

3.4 釬料潤濕的擴散機理

陶瓷與金屬之間形成過渡層的物相結構是影響陶瓷與金屬結合的關鍵［10］。由于陶瓷與金屬的組織結構、理化性能和力學性能差異較大，中間過渡層在兩種母材中的擴散能力是不同的。在合金釬料與陶瓷反應的一側，擴散過程分為4個過程:①中間過渡層熔化階段，中間層的Cu元素在高溫的作用下發(fā)生塑性變形，界面之間發(fā)生固相擴散，Cu元素和Ti元素移動至陶瓷表面;②液相成分均勻化階段，經過固相擴散后的金屬原子濃度分布不均勻，所以在溫度的作用下液態(tài)的原子之間繼續(xù)擴散，Ti-50Cu-5Nb合金釬料對SiC表面有良好的潤濕性，有利于擴散過程的進行，同時母材中的C和Si元素也向液態(tài)金屬中擴散，脆相化合物TiSi開始形成;③液相成分凝固階段，隨著各原子的擴散，液相區(qū)中的溶質原子逐步減少，液相開始凝固，在合金液滴與SiC的接觸面上，界面反應層析出TiSi晶粒，晶粒逐漸長大，最終液相區(qū)消失;④固相成分均勻化階段，隨擴散過程的進一步進行，界面反應區(qū)內生成的新化合物濃度在保溫過程中逐漸均勻化，形成成分相對均勻的界面層。

4 結論

(1)Ti-50Cu-5Nb合金釬料的熔點范圍為980～1 050℃。由于潤濕性良好，需要減少合金液滴的流動性，故實際釬焊溫度在950～1 000℃之間。

(2)Ti-50Cu-5Nb合金釬料的主要構成化合物為Cu3Ti2和CuTi2，Nb元素以固溶體的形式存在于鈦銅合金中。

(3)Ti-50Cu-5Nb合金釬料在SiC基體表面潤濕性良好，最終潤濕角度在保溫100 s后達到穩(wěn)定，鋪展情況良好。這是由于合金中的Ti元素與SiC基體中的Si反應生成大量的TiSi所致。反應過快會生成大量的脆性物質，聚集在合金液滴和SiC基體之間，因此實際連接中需要控制工藝參數(shù)來減緩反應速度。

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Study on the Preparation of Ti-Cu-Nb Solder and Its Wettability on SiC Substrate Surface

Wu Haobo，Zeng Fanhao，Yuan Tiechui
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy，Central South University，Changsha 410083，China)

The solder of Ti-50Cu-5Nb(mass fraction)was prepared by vacuum arc melting.The melting temperature range of the solders confirmed by the Differential Scanning Calorimeter(DSC)was 980～1 050℃.The compositions of the solder were Cu3Ti2and CuTi2，and the niobium was existed in titanium-copper alloy as solid solution，studied by Energy Dispersive Spectrometer(EDS)and X-ray Diffraction(XRD).The change of the wetting angles was investigated by an improved sessile drop technique at the temperature of 1 000，1 050 and 1 100℃，and the results show that the solder provides outstanding wetting on the substrate.The primary product TiSi accelerated the wetting on the interface between the titanium alloy and SiC.

brazing;microstructure;wettability;interface of the reaction

2013－02－19

國家自然科學基金創(chuàng)新群體資助項目(51021063);國家基礎研究973項目(2011CB605805)

吳浩波(1986—)，男，碩士研究生。