胡爭(zhēng)明，毛信表，馬淳安

（浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江杭州310032）

丁二酸鈉直接電化學(xué)合成研究

胡爭(zhēng)明，毛信表，馬淳安

（浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江杭州310032）

在堿性溶液中，以順酐為原料，對(duì)直接電化學(xué)合成丁二酸鈉進(jìn)行了研究.通過(guò)循環(huán)伏安等電化學(xué)測(cè)試方法研究了順丁烯二酸鈉在鉛電極上的電化學(xué)還原行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：順丁烯二酸鈉在鉛電極上的還原電位約為-1.4 V，還原反應(yīng)屬于擴(kuò)散控制.用恒電流電解法合成了產(chǎn)物，采用帶梯度淋洗液的離子色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分析檢測(cè)，合成丁二酸鈉的電流效率大約為48.7%，產(chǎn)率大約為36.4%.

丁二酸鈉；順酐；電化學(xué)還原；離子色譜

丁二酸鈉主要用于食品鮮味劑，飼料添加劑，制藥中間體等.由于丁二酸鈉與味精或核苷酸合用時(shí)有協(xié)同增效作用，所以廣泛被應(yīng)用于各種復(fù)合調(diào)味料中，在國(guó)內(nèi)外都有較為廣泛的應(yīng)用.目前工業(yè)上生產(chǎn)丁二酸鈉的方法基本都采用丁二酸與氫氧化鈉或碳酸鈉中和的方法來(lái)制備.這需要先合成丁二酸，然后再進(jìn)行中和反應(yīng)得到丁二酸鈉［1］.而丁二酸目前主要采用電化學(xué)方法合成，在稀硫酸溶液中，以順丁烯二酸（酐）為原料，使用鉛合金或鉭銥鈦［2-4］等貴金屬做陽(yáng)極，該技術(shù)成熟，但使用鉭銥鈦等電極投資成本很高，使用鉛合金陽(yáng)極有可能產(chǎn)生重金屬污染等.為簡(jiǎn)化工藝，降低投資和生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，對(duì)堿性溶液中電化學(xué)一步法合成丁二酸鈉進(jìn)行了研究，其采用的原料仍為順丁烯二酸（酐），采用堿性電解液和廉價(jià)易得的不銹鋼或鎳陽(yáng)極，目的是簡(jiǎn)化丁二酸鈉的生產(chǎn)工藝，降低設(shè)備投資和生產(chǎn)成本.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：順酐（分析純，上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉（分析純，杭州蕭山化學(xué)試劑廠）；順丁烯二酸（分析純，上海晶純?cè)噭┯邢薰荆?；丁二酸（分析純，上海五?lián)化工廠）.

儀器：CHI660C電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）；ICS-2000離子色譜儀（美國(guó)戴安公司）；MPS30可調(diào)式直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源（北京切克斯電子科技有限公司）.

1.2 電化學(xué)基礎(chǔ)研究測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在CHI660C電化學(xué)工作站中進(jìn)行，采用三電極無(wú)隔膜電解池，工作電極面積鉛電極，分別用4#、5#、6#金相砂紙打磨，并依次在乙醇、去離子水中超聲清洗；輔助電極為大面積不銹鋼電極，依次使用粗細(xì)砂紙打磨并在乙醇、去離子水中超聲清洗干凈.參比電極為飽和甘汞電極（SCE），將順酐和氫氧化鈉配成一定濃度的電解液，電化學(xué)測(cè)試時(shí)電位掃描范圍一般控制在-0.6～-1.6 V，掃描速度10～500 mV/s，實(shí)驗(yàn)溫度為（30±1）℃.測(cè)試裝置見(jiàn)圖1.

圖1 三電極體系示意圖Fig.1 Three-electrode cell

1.3 電解實(shí)驗(yàn)

電解液為順酐與過(guò)量NaOH與的混合溶液，實(shí)驗(yàn)前先配置好一定濃度的NaOH溶液，待溶液冷卻至室溫后再逐漸加入到順酐中并不斷攪拌，保持溶液為堿性，配置成200 m L溶液，并置于無(wú)隔膜電解槽中，然后將電流調(diào)至預(yù)先設(shè)定的值進(jìn)行恒電流電解，陰極為鉛電極（2.5 cm×3 cm），陽(yáng)極為不銹鋼電極（3 cm×3 cm）.

2 結(jié)果與討論

2.1 順丁烯二酸鈉在鉛電極上的循環(huán)伏安曲線

研究了順丁烯二酸鈉溶液在鉛電極上的循環(huán)伏安曲線，結(jié)果如圖2所示.其中曲線1表示鉛合金電極上1 mol/L氫氧化鈉空白溶液的循環(huán)伏安情況；曲線2表示1 mol/L氫氧化鈉與0.4 mol/L順酐混合溶液在陰極上的循環(huán)伏安行為.由圖2可以看出：順丁烯二酸鈉溶液在-1.4 V左右出現(xiàn)了一個(gè)明顯的還原峰，并且峰電流較大，說(shuō)明鉛電極對(duì)順丁烯二酸鈉的還原具有較強(qiáng)的電催化活性，回掃過(guò)程中沒(méi)有氧化電流峰，這表明順丁烯二酸鈉在鉛電極上的電催化還原是一個(gè)不可逆過(guò)程.

1-1 mol/L氫氧化鈉溶液；2-0.4 mol/L順酐與1 mol/L氫氧化鈉溶液圖2 鉛電極上的循環(huán)伏安圖Fig.2 Cyclic voltammogram of the lead electrode

2.2 掃描速率對(duì)順丁烯二酸鈉電還原的影響

分別研究了不同掃描速率下順丁烯二酸鈉溶液在鉛電極上的循環(huán)伏安曲線，結(jié)果見(jiàn)圖3.從圖3中可以看出：隨著掃描速度的增加，陰極還原峰的峰電位負(fù)移，峰電流增大.測(cè)出不同掃描速率下的峰電流值，分別與掃描速度的平方根取點(diǎn)作圖，通過(guò)擬合后可以得到一條直線，I=0.33v1/2-0.363，由I= 269 000 n3/2Cox Dox1/2v1/2，計(jì)算得Dox=6.585× 10-4cm2/s，如圖4所示.這說(shuō)明順丁烯二酸鈉在鉛電極上的電化學(xué)還原反應(yīng)是受電極/溶液界面的擴(kuò)散控制.掃描速度增加，達(dá)到同樣電位所需要的時(shí)間越短，擴(kuò)散層厚度越薄，因此電流越大.

1-10 m V/s；2-50 m V/s；3-100 m V/s；4-200 m V/s；5-500 m V/s圖3 不同掃描速度下順丁烯二酸鈉在鉛電極上的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms of lead electrode in maleic sodium at different scanning rates

圖4 Ip-v1/2關(guān)系Fig.4 Ip-v1/2relatinship

2.3 反應(yīng)物濃度對(duì)電還原的影響

對(duì)不同濃度順丁烯二酸鈉溶液在陰極上的還原行為進(jìn)行了循環(huán)伏安研究，順丁烯二酸鈉的濃度分別為0.8，1.0，1.2，1.5 mol/L，測(cè)得的伏安曲線見(jiàn)圖5.從圖5中可看出：隨著順丁烯二酸鈉濃度的增大，還原峰電流增大，峰電位正移動(dòng).用峰電流對(duì)濃度作圖，并對(duì)曲線進(jìn)行擬合，可以得到一條線性關(guān)聯(lián)性較好的直線，方程為I=0.404 86C-0.015 47，由I=269 000n3/2CoxDox1/2v1/2，擴(kuò)散系數(shù)經(jīng)計(jì)算得Dox=4.102×10-4cm2/s.如圖6所示，從而更進(jìn)一步說(shuō)明鉛電極上電還原反應(yīng)在峰電位處是受擴(kuò)散控制的.

1-1.5 mol/L；2-1.2 mol/L；3-1.0 mol/L；4-0.8 mol/L圖5 不同濃度下順丁烯二酸鈉在鉛電極上的循環(huán)伏安圖Fig.5 Cyclic voltammograms of lead electrode in maleic sodium at different concentration

2.4 計(jì)時(shí)電量法求擴(kuò)散系數(shù)

對(duì)于擴(kuò)散控制的電極反應(yīng)，即電子傳遞是快速步驟，當(dāng)反應(yīng)前開(kāi)始前只有氧化態(tài)物種Ox而不存在還原態(tài)物種Red時(shí)電流-時(shí)間關(guān)系的方程可由Cottrell方程給出：

圖6 Ip-CA關(guān)系Fig.6 Ip-CArelationship

由Cottrell方程積分得到

式中：n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為達(dá)拉第常數(shù)；A為電極表面積；Dox為擴(kuò)散系數(shù)；Cox為溶液中物質(zhì)的濃度；t為時(shí)間.

實(shí)驗(yàn)測(cè)得的計(jì)時(shí)電量曲線如圖7所示.從圖7中可以看出：在1～2 s內(nèi)電量對(duì)時(shí)間的平方根呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，通過(guò)擬合得到Q=0.104 23t1/2-0.060 1，R=0.999 09計(jì)算得到0.4 mol/L順酐和1 mol/L氫氧化鈉體系中，順丁烯二酸根離子的擴(kuò)散系數(shù)為Dox=6.918×10-4cm2/s.通過(guò)上述三種方法計(jì)算出來(lái)的擴(kuò)散系數(shù)都在同一個(gè)數(shù)量級(jí)，在實(shí)驗(yàn)允許的誤差范圍內(nèi).

圖7 電量-時(shí)間曲線Fig.7 Power-time curve

2.5 產(chǎn)物的分析檢測(cè)

圖8是運(yùn)用離子色譜［5］檢測(cè)丁二酸鈉和順丁烯二酸鈉得到的譜圖.圖中橫坐標(biāo)表示保留時(shí)間（min），縱坐標(biāo)表示電壓（V）.從圖中可以清楚地看出，當(dāng)被測(cè)樣品為單一的純物質(zhì)順丁烯二酸鈉和丁二酸鈉時(shí)，離子色譜圖中只有一個(gè)峰，并且順丁烯二酸鈉的保留時(shí)間大約為12 min左右（圖8a），而丁二酸鈉的保留時(shí)間約為15.5 min（圖8b）；當(dāng)被測(cè)樣品為順丁烯二酸鈉和丁二酸鈉的混合物時(shí)，分別在其相應(yīng)的保留時(shí)間處出現(xiàn)一個(gè)各自的峰（圖8c）說(shuō)明該方法對(duì)分析檢測(cè)順丁烯二酸鈉和丁二酸鈉具有很好的效果.

2.6 不同工藝條件下丁二酸鈉的產(chǎn)率

圖9（a）研究了不同溫度下丁二酸鈉的產(chǎn)率，由圖9（a）可知隨著溫度的上升丁二酸鈉的產(chǎn)率開(kāi)始上升在50℃達(dá)到最大值36.4%，當(dāng)溫度為70℃產(chǎn)率明顯降低，可能的原因是在較高溫度下丁二酸鈉發(fā)生了脫羧反應(yīng).圖9（b）研究了不同電流密度下丁二酸鈉的產(chǎn)率，從圖9（b）可以看出：隨著電流密度的增加，產(chǎn)率明顯的增加，但是在電流密度超1 200 A/m2時(shí)產(chǎn)率開(kāi)始降低，這可能是過(guò)高的電流密度使得槽壓上升，陽(yáng)極過(guò)電位增加，有機(jī)物在陽(yáng)極產(chǎn)生不同程度的降解.圖9（c）研究了不同濃度對(duì)丁二酸鈉收率的影響，由圖9（c）可知隨著濃度增加丁二酸鈉產(chǎn)率明顯上升，到順丁烯二酸鈉濃度1.4 mol/L產(chǎn)率最高為35.7%，隨后隨著濃度增加，產(chǎn)率略有下降，這可能是由于峰電位處電化學(xué)反應(yīng)是是擴(kuò)散控制過(guò)程，隨著順丁烯二酸鈉濃度增加，電極表面附近已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)，電解液粘度變大，體系的傳質(zhì)變的困難，因此順丁烯二酸鈉最佳的投料濃度應(yīng)該在1.4 mol/L左右.

圖8 離子色譜圖Fig.8 Ion chromatograms

圖9 不同工藝條件下丁二酸鈉的產(chǎn)率Fig.9 The yield of sodium succinate under different process condition

2.7 正交試驗(yàn)

將溫度、電流密度、初始反應(yīng)物濃度和p H值作為影響因素，設(shè)計(jì)一組三水平四因素（L9）

的正交試驗(yàn)，其中因素水平見(jiàn)表1.由表1制定出L9正交實(shí)驗(yàn)表，根據(jù)正交試驗(yàn)表進(jìn)行了響應(yīng)的恒電流電解合成試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)及分析結(jié)果見(jiàn)表2.

從表2可以看出：在1.2倍理論電量下，溫度、電流密度、初始反應(yīng)物濃度和p H值對(duì)電流效率影響程度各不相同.分別計(jì)算出各影響因素在同一水平下的平均值K1，K2，K3，而極差R就等于在同一因素下平均值的最大與最小值之差.通過(guò)極差可以得出：在電解實(shí)驗(yàn)所設(shè)定的因素水平中，影響電流效率的因素依次是初始反應(yīng)物濃度、電流密度、p H值、溫度.因此由本實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出電解實(shí)驗(yàn)各個(gè)因素的較理想組合是A3B2C3D2.

表1 L9（34）正交試驗(yàn)因素水平表Table 1 Different factors and levels of L9（34）orthogonal experiment

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：電流密度的影響作用最大，導(dǎo)致電流效率不高的原因有多方面因素，其中主要可能由以下三方面引起：一是電解時(shí)反應(yīng)實(shí)際通過(guò)的電量超過(guò)理論電量20%，二是產(chǎn)物在分離和定量時(shí)可能存在較大的誤差，三是電解時(shí)有機(jī)物可能發(fā)生了陽(yáng)極降解.

表2 L9（34）正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 L9（34）orthogonal test results

3 結(jié) 論

對(duì)順丁烯二酸鈉陰極直接電化學(xué)還原制備丁二酸鈉進(jìn)行了初步的研究，順丁烯二酸鈉堿性溶液在鉛陰極上的還原電位約為-1.4 V，該還原過(guò)程屬于擴(kuò)散控制，擴(kuò)散系數(shù)為4×10-4～7×10-4cm2/s.用帶梯度淋洗液的離子色譜可以有效分離丁二酸鈉和順丁烯二酸鈉，丁二酸鈉的最佳合成工藝條件是溫度為50℃，電流密度為1 000 A/m2，順丁烯二酸鈉濃度為1.4 mol/L，p H為14左右.電解結(jié)果表明：順丁烯二酸鈉在適當(dāng)濃度的氫氧化鈉溶液中可以直接電解還原生成丁二酸鈉，但電流效率和產(chǎn)率都不高，影響因素較多，有待進(jìn)一步研究提高.

［1］ 馬淳安，毛信表，趙峰鳴，等.一種新型無(wú)隔膜間歇式綠色電合成丁二酸的方法：中國(guó)，CN100582307C［P］.2010-01-20.

［2］ 馬淳安，朱秀山，趙峰鳴.丁二酸在Ti/TiO2膜電極上的電化學(xué)合成［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，31（10）：2046-2051.

［3］ ZHAO Feng-ming，SHEN Hai-ping，CHEN Zhao-yang，et al. Electrocatalytic reduction of maleic acid at bundles of TiO2anodization film［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2008，24（11）：2139-2142.

［4］ 馬淳安.有機(jī)電化學(xué)合成導(dǎo)論［M］.北京：科學(xué)出版社，2002.

［5］ 萬(wàn)新軍.離子色譜電導(dǎo)檢測(cè)法在順丁烯二酸酐電還原過(guò)程中的應(yīng)用［J］.溫州師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，25（5）：6-9.

（責(zé)任編輯：陳石平）

Study on direct electrochemical synthesis of sodium succinate

HU Zheng-ming，MAO Xin-biao，MA Chun-an
（State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

Maleic anhydride as raw material，the direct electrochemical synthesis of sodium succinate was studied in an alkaline solution.In our work，electrochemical reduction of maleic sodium on lead electrode was investigated by cyclic voltammetry and other electrochemical methods，The results show that the reduction potential of maleic sodium on lead electrode is about -1.4 V and the reduction reaction is a diffusion-controlled process.Sodium succinate was synthesized with constant current electrolysis.The products were analyzed and detected using ion chromatography with gradient eluent.The current efficiency of synthesis of sodium succinate is approximately 48.7%and the yield of sodium succinate is about 36.4%.

sodium succinate；maleic anhydride；electrochemical reduction；ion chromatography

TQ151.5+2

A

1006-4303（2013）02-0199-05

2012-03-20

胡爭(zhēng)明（1984-），男，湖南永州人，碩士研究生，主要從事電化學(xué)合成研究.通信作者：馬淳安教授，E-mail：science@zjut.edu.cn.